p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在p-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酰乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中, 测得了反应中间体p-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱。用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线, 当[1]《[2]时, 其结果与连续一级反应动力学相吻合。测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数, 反应产物为α-氰基-α-(p-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯。为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理。     

p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在ρ-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酸乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中,测得了反应中间体ρ-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱.用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线,当[1]<<[2]时,其结果与连续一级反应动力学相吻合.测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数.反应产物为α-氰基α-(ρ-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯.为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理.     

连续一级反应速率控制步骤的e~(-1)判据

连续一级反应概念的提出和发展已有一百多年了。但是,由于其动力学方程比较复杂,反应速率控制步骤的确定也较困难,因此,难以用连续一级反应动力学方程来处理实验数据。在物理有机化学中,对反应中间体的研究,至今仍是非常活跃的课题。近代     

磁场/频率联锁技术及其应用

ESR吸收信号的积分强度正比于被测顺磁性物质中所含的自旋数。在研究自由基反应动力学过程中,需要监测自由基浓度(即自旋数)随时间的变化,通常的方法是在反应过程中,每隔一段时间记录自由基的ESR全谱或某一条谱线的强度,以确定谱线强度随时间的变化。如果自由基反应过程缓慢,则这种方