席夫碱-铝化合物催化己内酯的开环聚合

设计合成了一系列不对称席夫碱-铝化合物1a~3a,考察了化合物在己内酯(CL)开环聚合反应中的催化性能,研究发现,配合物对CL聚合具有较高的反应活性,并具有活性聚合的特点,聚合反应均符合一级动力学反应特征.在其它条件相同时,吸电子取代的配合物的催化速率约为无吸电子的配合物的4倍,表明席夫碱配体上吸电子基团的存在可以提高配合物催化聚合的活性.     

有机金属催化剂与丙交酯(LA)开环聚合反应

聚乳酸等聚酯是一类重要的新型生物可降解高分子材料,可替代传统石油基塑料,从而解决"白色污染"问题,减少化石资源的消耗,同时在许多生物医用材料和器件领域也有着广泛的应用.聚乳酸通常是在催化剂的作用下,通过丙交酯单体的开环聚合而得到.本文基于本课题组前期的研究结果对丙交酯单体开环聚合催化剂进行了评述,其中主要介绍了有机金属催化剂,包括基于取代基、手性、中心金属等不同设计的单核有机金属催化剂;另外也对双核和三核金属催化剂的进展进行了总结,讨论了催化剂结构及其聚合反应中心的金属原子间相互作用对开环聚合性能的影响.     

席夫碱-铝配合物的合成及对丙交酯的立体选择性聚合

设计、 合成了一系列不对称席夫碱配体, 得到了相应的金属铝配合物. 研究了配合物在外消旋丙交酯的开环聚合反应中的催化性能. 结果表明, 系列配合物对外消旋丙交酯(rac-LA)的聚合催化活性明显提高, 并具有立体选择性.     

聚乳酸/聚己内酯/聚(ε-己内酯-L-丙交酯)共聚物三元共混体系的结构与性能

通过开环共聚合,合成了3种不同单元比例的ε-己内酯(ε-CL)与L-丙交酯(L-LA)的共聚物P(CL-co-LA)。通过熔融共混制备了聚乳酸(PLA)/聚己内酯(PCL)/P(CL-co-LA)三元共混材料,研究了P(CL-co-LA)对共混材料微观形貌、热性能以及力学性能的影响。 结果表明,共聚物P(CL-co-LA)作为PLA/PCL不相容体系的界面增容剂,减小了PCL分散相的尺寸,改善了PLA/PCL共混体系的相容性,提高了共混材料的韧性。 固定m(PLA):m(PCL):m(P(CL-co-LA))=80:20:10时,以P(CL49/LA51)(其中数字代表摩尔分数(%))作为界面增容剂效果最佳,共混材料的断裂伸长率可达到(210±30)%。     

非手性席夫碱-异丙氧基铝引发外消旋丙交酯的立构选择性聚合

摘要以非手性的席夫碱-异丙氧基铝(Ⅱ)引发外消旋丙交酯(rac-LA)的立构选择性聚合. 其聚合动力学研究结果表明, 聚合反应对于单体符合一级反应动力学. 所得聚合物的数均分子量与单体转化率成正比, 并且分子量分布很窄， 表明该聚合反应具有良好的可控性. 此外所得的聚外消旋乳酸是tm为179 ℃的结晶性聚合物. 13C NMR和同核去偶1H NMR谱表明, 所得的聚乳酸是一种立构嵌段聚合物, 平均嵌段长度为11个乳酸单元.     

溶剂诱导的聚乳酸/聚乳酸衍生物共结晶行为

通过溶液浇铸法制备不同组分的左旋聚乳酸(PLLA)和聚(L-2-羟基-3-甲基丁酸)(PL-2H3MB)共混物。运用差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、广角X射线衍射(WAXD)和热重分析仪(TGA)分析共混物的结晶、熔融行为和热稳定性。通过观察到DSC加热曲线中新的熔融峰判断PLLA和PL-2H3MB共晶的形成,共晶显著提高PLLA起始结晶温度和WAXD曲线中特征衍射峰的变化,证实了溶液浇铸共混物中的共结晶现象。同时,共混物中PL-2H3MB和PLLA还表现出优于单组分PLLA和PL-2H3MB的热稳定性。PLLA和PL-2H3MB的共结晶行为可能为调控PLLA的热稳定性、力学性能以及降解性能提供了一种新的潜在方法。     

选择性催化混合单体制备多组分聚酯的研究进展

以聚乳酸和聚碳酸酯等为代表的生物可降解高分子材料已被应用于包装材料和生物医用等领域.然而受链段结构的影响,这类均聚物材料在实际应用中受到了一定限制.将不同性质聚合物链段通过共价键连接形成的嵌段共聚物具有组分均匀、性能可控等优点,是优化材料性能的一种方法.本文概述了环酯、环氧化物和CO₂(或环状酸酐)的多元共聚反应合成嵌段聚酯的研究进展.首先介绍了多元共聚反应中链增长机理和判断嵌段共聚物结构的表征方法,进一步讨论了催化体系-聚合物结构的关系和聚合物材料的性能表征.     

聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物与聚乳酸共混材料的制备与性能

通过开环聚合,合成不同比例的ε-己内酯(ε-CL)与L-丙交酯(L-LA)的无规共聚物P(CL/LLA)。 将上述共聚物P(CL/LLA)与聚乳酸(PLLA)共混,制备了PLA/P(CL/LLA)共混材料。 并对其相容性、热性能、力学性能进行了研究。 结果表明,共聚物P(CL/LLA)与PLA相容性与共聚物中LA单元含量和链段的平均长度有密切关系,P(CL/LLA)中LA链段平均长度达到3.4以上时,可以与PLA很好的相互作用。 同时共聚物P(CL/LLA)中-CL-链段有很好的柔性,可以很好的改善PLLA的韧性,使PLLA材料的断裂伸长率达到500%以上。     

硫代羧基环内酸酐与丙交酯的可切换共聚

硫代聚酯是一种兼具聚酯材料的优点(降解性、生物相容性和热稳定性等)与含硫聚合物材料的优点(光学性能和金属吸附性能等)的新型材料.本文合成了含硫单体硫代羧基环内酸酐(MDTD),以希夫碱锰(Salen-Mn)为催化剂,在低投料比(50:1)较低温度(60℃)的情况下,抑制了小分子副产物的生成,实现了MDTD的活性聚合.在此基础上,利用Salen-Mn可逆插入氧硫化碳(COS)的性质,设计开发出了一条新的硫代单体控制的自切换共聚路线.通过在丙交酯(LA)聚合的过程中添加MDTD单体以及改变聚合反应气氛的手段实现了MDTD与LA的可切换共聚,并应用核磁、凝胶渗透色谱等方法跟踪反应进程表征反应产物,证实了多嵌段聚酯/聚硫酯(p(LA-b-MDTD-b-LA))的生成.通过该方法最终得到了五嵌段的聚酯/聚硫酯(M_n=12.4 kg/mol,?=1.20)的嵌段共聚物.该方法可以通过改变相应的单体结构合成相应的多嵌段聚酯/聚硫酯,为改善含硫聚酯的物理化学性质打下了基础.