三元掺杂改性锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3

以柠檬酸为螯合剂和还原剂, NH₄VO₃为钒源,通过溶胶-凝胶法制备了锂离子电池正极材料Li₃V₂(PO₄)₃及其三元掺杂体系Li_2.85Na_0.15V_1.9Al_0.1(PO₄)_2.9F_0.1.分别采用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、能量损失谱(EELS)、拉曼(Raman)光谱、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、恒流充放电、循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)等技术对材料的微观结构、颗粒形貌和电化学性能进行分析.结果表明:在残余碳包覆的基础上, Na、Al、F三元掺杂有利于稳定Li₃V₂(PO₄)₃的晶体结构,进一步减少颗粒团聚和提升材料导电特性,促进第三个锂离子的脱出和嵌入,从而显著改善Li₃V₂(PO₄)₃的实用电化学性能.未经掺杂的Li₃V₂(PO₄)₃原粉在1/9C、1C和6C倍率下的可逆比容量分别为141、119和98 mAh·g^-1,而三元掺杂改性材料在1/9C、1C、8C和14C倍率下的比容量分别为172、139、119和115 mAh·g^-1.在1C倍率下循环300圈后,掺杂体系的比容量依然高达118 mAh·g^-1,比原粉高出32.6%.值得注意的是,这种三元掺杂还使Li₃V₂(PO₄)₃的多平台放电曲线近似转变为一条斜线,显示出可能不同的储锂机制.     

氧化体系对LiFePO4化学脱锂的影响

化学脱锂被广泛用于研究锂离子电池活性材料脱锂前后结构与性能的相互关系。本文通过改进的固相烧结法制备了粒径约12.61μm的超大颗粒LiFePO₄粉末,分别在乙腈和水溶液体系中采用NO₂BF₄和K₂S₂O₈作为氧化剂对其进行化学脱锂,探讨了两种氧化体系所得到的FePO₄在晶体结构、颗粒形貌和电化学性能等方面的差异。实验结果表明,溶剂亦高度参与了脱锂反应,特别是K₂S₂O₈氧化得到的FePO₄中存在大量O-H基团,除未被烘干的H₂O外,说明Li_xFePO₄（0≤x≤1）在强氧化性水溶液中可能存在质子嵌入。伴随反应过程中搅拌分散、物质溶解、化学脱锂和质子嵌入等协同作用,使所得FePO₄的晶胞体积和颗粒尺寸明显减小,最终导致充放电曲线畸变、阻抗增大和容量降低。虽然低温退火可去除大部分O-H,但是不可逆的结构和形貌改变导致电池性能依然无法与初始LiFePO₄相比。与此相反,采用NO₂BF₄有机溶液体系脱锂得到的FePO₄没有发生明显的结构、形貌和性能变化,因而是一种更加可靠的LiFePO₄化学脱锂体系。     

锌掺杂提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学稳定性

通过共沉淀法与固相法相结合制备了掺锌的高稳定性Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-xZn_xO₂ (x=0, 0.02, 0.05)正极材料. 循环伏安(CV)曲线表明Zn掺杂使氧化峰与还原峰的电势差减小到0.09 V, 电化学阻抗谱(EIS)曲线表明Zn掺杂使电极的阻抗从266 Ω减小到102 Ω. Li⁺嵌入扩散系数从1.20×10^-11 cm²·s^-1增大到 2.54×10^-11 cm²·s^-1. Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Zn_0.02O₂正极材料以0.3C充放电在较高的截止电压(4.6 V)下比其他两种材料的电化学循环性能更稳定, 其第二周的放电比容量为176.2 mAh·g^-1, 循环100周后容量几乎没衰减; 高温(55 °C)下充放电循环100周, 其放电比容量平均每周仅衰减0.20%, 远小于其他两种正极材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂平均每周衰减0.54%; Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.95Zn_0.05O₂平均每周衰减0.38%). Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Zn_0.02O₂正极材料以3C充放电时其放电比容量可达142 mAh·g^-1, 高于其他两种正极材料. 电化学稳定性的提高归因于Zn掺杂后减小了电极的极化和阻抗, 增大了锂离子扩散系数.     

微米橄榄石型LiFePO4的水热合成优化

为深入研究大颗粒磷酸铁锂(LiFePO₄)锂离子电池正极材料的性能衰退机理并据此改善其体积能量密度和功率密度, 进而切实推进该材料在电动汽车、混合动力汽车和电站储能等领域的高效广泛应用, 本文通过优化水热合成条件制备了粒径为2 μm的均匀微米LiFePO₄颗粒粉末. 在未经任何改性(包覆或掺杂)的情况下,该材料表现出本征大颗粒LiFePO₄典型的充放电和循环性能, 可作为后续研究的代表样品进一步考察大颗粒材料相对纳米材料性能衰退的机制和根本原因, 最终通过有的放矢地改性手段获得高密度、高能量和高功率的LiFePO₄ 正极材料. 实验结果表明, 增加反应物浓度、水热温度和保温时间以及降低溶液pH 值均有利于LiFePO₄颗粒的长大. 通过比较不同粒径的LiFePO₄的电化学性能确证了其随颗粒尺寸的增大而衰退. 当颗粒大小由0.7 μm增加到16.5 μm时, LiFePO₄在0.1C倍率下的放电比容量由152 mAh·g^-1下降至80 mAh·g^-1.同时, 1C倍率下的循环测试结果表明, 颗粒尺寸越大, LiFePO₄的容量衰减愈严重.     

锌掺杂提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学稳定性

通过共沉淀法与固相法相结合制备了掺锌的高稳定性Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xZnxO2(x=0,0.02,0.05)正极材料.循环伏安(CV)曲线表明Zn掺杂使氧化峰与还原峰的电势差减小到0.09 V,电化学阻抗谱(EIS)曲线表明Zn掺杂使电极的阻抗从266Ω减小到102Ω. Li+嵌入扩散系数从1.20×10-11 cm2·s-1增大到2.54×10-11 cm2· s-1. Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Zn0.02O2正极材料以0.3C充放电在较高的截止电压(4.6 V)下比其他两种材料的电化学循环性能更稳定,其第二周的放电比容量为176.2 mAh·g-1,室温下循环100周后容量几乎没衰减;高温(55°C)下充放电循环100周,其放电比容量平均每周仅衰减0.20%,远小于其他两种正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2平均每周衰减0.54%;Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.95Zn0.05O2平均每周衰减0.38%). Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Zn0.02O2正极材料以3C充放电时其放电比容量可达142 mAh·g-1,高于其他两种正极材料.电化学稳定性的提高归因于Zn掺杂后减小了电极的极化和阻抗,增大了锂离子扩散系数     

纳米MnO锂离子电池负极材料的制备与性能

以高锰酸钾和抗坏血酸合成的MnC₂O₄·2H₂O为前驱体, 通过固相烧结制备了纳米MnO材料. 分别采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和恒电流充放电技术考察了其晶相结构、颗粒形貌和电化学性能.分析结果表明, 该纳米MnO具有面心立方的岩盐结构, 结晶度良好. 其颗粒是由粒径为50-100 nm的一次颗粒结合而成的二次颗粒, 大小约为400-600 nm. 当充放电电流密度为46.3 mA·g^-1时, 纳米MnO的首次库仑效率可达68.9%, 可逆比容量为679.7 mAh·g^-1. 在141.1 mA·g^-1的电流密度下循环50圈后, 比容量由584.5mAh·g^-1降至581.5 mAh·g^-1, 容量保持率高达99.5%, 表现出优异的循环性能. 此外, 当电流密度增加到494.7 mA·g^-1 (~2C)时, 其比容量依然可达290 mAh·g^-1, 表现出较好的倍率性能和快速充放电能力. 因此, 纳米MnO具有比容量高、循环稳定、倍率性能好和安全环保等优点,是一种非常有前景的锂离子电池负极材料.     

氧化体系对LiFePO4化学脱锂的影响

化学脱锂被广泛用于研究锂离子电池活性材料脱锂前后结构与性能的相互关系。本文通过改进的固相烧结法制备了粒径约12.61μm的超大颗粒LiFePO4粉末,分别在乙腈和水溶液体系中采用NO2BF4和K2S2O8作为氧化剂对其进行化学脱锂,探讨了两种氧化体系所得到的FePO4在晶体结构、颗粒形貌和电化学性能等方面的差异。实验结果表明,溶剂亦高度参与了脱锂反应,特别是K2S2O8氧化得到的FePO4中存在大量O-H基团,除未被烘干的H2O外,说明LixFePO4(0≤x≤1)在强氧化性水溶液中可能存在质子嵌入。伴随反应过程中搅拌分散、物质溶解、化学脱锂和质子嵌入等协同作用,使所得FePO4的晶胞体积和颗粒尺寸明显减小,最终导致充放电曲线畸变、阻抗增大和容量降低。虽然低温退火可去除大部分O-H,但是不可逆的结构和形貌改变导致电池性能依然无法与初始LiFePO4相比。与此相反,采用NO2BF4有机溶液体系脱锂得到的FePO4没有发生明显的结构、形貌和性能变化,因而是一种更加可靠的LiFePO4化学脱锂体系。     

多次聚合法制备多孔聚吡咯厚膜及其电化学容量性能

为了得到高面积比容量的聚吡咯(PPy)膜超级电容器电极材料, 用多次聚合法合成了PPy厚膜, 聚合电量分别为8、10和12 mAh·cm-2, 掺杂离子分别为氯离子和对甲基苯磺酸根离子(TOS-). PPy膜的电化学性能采用恒电流充放电、循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等方法测试. 研究表明, 多次聚合法可以制备表面平整且内部均匀多孔的PPy厚膜. 在聚合电量为12 mAh·cm-2时, 用Cl-、TOS-两种离子掺杂的PPy厚膜的面积比容量高达5 F·cm-2, 并表现出理想的电化学容量性能. 同时PPy-Cl厚膜的质量比容量达到330 F·g-1, PPy-TOS厚膜的质量比容量略低(191 F·g-1), 但具有更快的充放电速率. 与一次聚合法合成的PPy 薄膜相比, 多次聚合法合成的PPy厚膜的质量比容量没有降低. 通过场发射扫描电镜(SEM)观察了一次聚合法和多次聚合法制备的PPy厚膜的截面形貌, 并讨论了多次聚合法的合成机理.