分子筛稳定的Lewis酸稀土中心在醛自缩合反应中的应用

羟醛缩合是重要的C–C键偶联反应,可以增长碳链,降低O/C比,用于生产很多大宗化学品,在生物质转化和生物油升级中广受关注.本文以丙醛分子自缩合反应作为模型反应,对比研究了稀土分子筛和稀土氧化物在醛自缩合反应中的催化性能,发现稀土分子筛的活性远高于稀土氧化物,其中Y/Beta活性最佳,并且具有良好的循环性能.随后采用程序升温表面反应(TPSR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)和原位漫反射紫外光谱(in situ UV-vis DRS)对Y/Beta和Y₂O₃催化丙醛缩合反应过程进行对比研究.TPSR结果表明,Y/Beta催化剂的反应能垒比Y₂O₃低;通过原位DRIFTS和UV-vis DRS谱结果发现,Y/Beta催化剂上Lewis酸位点对丙醛分子具有较强的吸附能力,利于缩合反应的进行,而Y₂O₃上几乎没有产物的特征峰,但出现芳香烃物种的吸收峰,表明Y₂O₃比Y/Beta催化剂更容易形成积碳物种,从而造成催化剂失活.我们还通过密度泛函理论(DFT)对Y/Beta分子筛的结构及其催化羟醛缩合反应过程进行计算模拟,揭示了羟醛缩合的主要反应步骤,即醛经历烯醇异构化、亲核加成和羟醛二聚体脱水等关键步骤,其中羟醛二聚体脱水是决速步.此外,具有开放结构的Y中心的催化活性比闭合结构的更高,其羟基可以通过氢键有效稳定羟醛二聚体的过渡态,从而降低其转化能垒,并且羟基的数量越多,能垒越低.因此,具有Lewis酸位点的Y(OSi)(OH)2是羟醛缩合反应的主要活性中心.综上,[Si]Beta分子筛对活性位点Y-OH的稳定作用,Y–OH是反应的活性位点,能够显著降低反应的能垒,而分子筛的限域作用可以有效控制中间物种的扩散,从而进一步促进羟醛缩合反应的进行.醛在反应过程中首先吸附在Y–OH位点上,经历α-C–H键的裂化,转变成烯醇式结构;裂化产生的氢原子和Y–OH中的羟基作用能够大大降低活化能垒;烯醇式离子和另一分子醛自发发生亲核加成反应生成醇盐离子,生成的醇盐离子与烯醇异构化反应中裂化的氢原子发生质子化反应,从而得到羟醛二聚体;最后,羟醛二聚体吸附在Y–OH上,通过氢键稳定过渡态,降低了活化能垒,诱发脱水反应生成最终产物.