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电化学 Stark效应是指电极溶液界面的吸附物或金属-吸附物之间的化学键的振动频率随电极电势而发生变化的现象.研究该效应,可以更好地理解吸附物与基底的相互作用(如吸附构型、吸附取向和覆盖度等随电位的变化),也可反过来推断电极基底的电子构型及其随电势的变化规律,对理解电化学双电层的结构以及电催化反应的构效关系都很有帮助.多年以来,电极表面吸附 CO的电化学 Stark效应广受关注,是由于 CO为很多小分子氧化的中间产物,研究 CO的谱学行为,可加深对 CO以及其它能产生 CO中间物有机小分子的电催化氧化机理和动力学的理解;另一方面, CO与过渡金属之间普遍存在s给电子以及p反馈电子作用,因此 CO也可作为探针分子,通过考察 COad以及 M–COad的振动频率的变化,可推断相应条件下基底的电子与几何结构等信息.
本文使用电化学原位表面增强拉曼技术,在一个大的电势范围内考察了 Au@Pd纳米粒子薄膜电极上饱和吸附 CO的振动光谱行为,以期更好地理解 COad与基底的成键作用与电极电势之间的关系.由于纯 Pd电极表面的拉曼信号太弱,实验使用具有核壳结构的 Au@Pd纳米粒子薄膜作为模型电极,并利用 Au核的拉曼增强特性.宽广的电势范围约–1.5到0.55V vs. NHE,通过使用酸性、中性以及碱性电解质得以实现.实验考察的电势上限由 COad氧化起始电位决定,而下限由强烈氢析干扰测量所限制.结果表明,在检测的电势范围内, C–OM(M指在电极表面的桥式吸附CO和穴位吸附 CO所形成的谱带重叠)和 Pd–COM键的振动频率可以分为三段： dνC–OM/dE在–1.5~–1.2 V范围内是185~207 cm–1/V,在–1.2~–0.15 V是83~84 cm–1/V,在–0.2~0.55 V是43 cm–1/V;而 dνPd–COM/dE在–1.5~–1.2 V范围内是–10~–8 cm–1/V,在–1.2~–0.15 V是–31~–30 cm–1/V,在–0.2~0.55 V是–15 cm–1/V.与同时记录的极化曲线对比,认为在中性和碱性介质中所观察到 dνC–OM/dE在–1.2 V附近的急剧变化与电极表面发生了强烈的析氢反应有关.另外,结合密度泛函理论模型计算,认为共吸附的 H减少了 COad从桥式构型到穴位构型的转变,在酸性介质中这种变化不明显,可能是由于对应的电势较高,桥式吸附的 CO比例越大,桥式向穴位的转变本身相对较少. 相似文献
本文使用电化学原位表面增强拉曼技术,在一个大的电势范围内考察了 Au@Pd纳米粒子薄膜电极上饱和吸附 CO的振动光谱行为,以期更好地理解 COad与基底的成键作用与电极电势之间的关系.由于纯 Pd电极表面的拉曼信号太弱,实验使用具有核壳结构的 Au@Pd纳米粒子薄膜作为模型电极,并利用 Au核的拉曼增强特性.宽广的电势范围约–1.5到0.55V vs. NHE,通过使用酸性、中性以及碱性电解质得以实现.实验考察的电势上限由 COad氧化起始电位决定,而下限由强烈氢析干扰测量所限制.结果表明,在检测的电势范围内, C–OM(M指在电极表面的桥式吸附CO和穴位吸附 CO所形成的谱带重叠)和 Pd–COM键的振动频率可以分为三段： dνC–OM/dE在–1.5~–1.2 V范围内是185~207 cm–1/V,在–1.2~–0.15 V是83~84 cm–1/V,在–0.2~0.55 V是43 cm–1/V;而 dνPd–COM/dE在–1.5~–1.2 V范围内是–10~–8 cm–1/V,在–1.2~–0.15 V是–31~–30 cm–1/V,在–0.2~0.55 V是–15 cm–1/V.与同时记录的极化曲线对比,认为在中性和碱性介质中所观察到 dνC–OM/dE在–1.2 V附近的急剧变化与电极表面发生了强烈的析氢反应有关.另外,结合密度泛函理论模型计算,认为共吸附的 H减少了 COad从桥式构型到穴位构型的转变,在酸性介质中这种变化不明显,可能是由于对应的电势较高,桥式吸附的 CO比例越大,桥式向穴位的转变本身相对较少. 相似文献
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