有机锆络合物近年来的研究进展情况

1974年Schwartz提出Cp_2Zr(H)Cl可作为一种新的有机合成试剂。此后,除了开展新的有机锆络合物的合成、结构和基本性质的研究之外,在有机合成和催化方面的应用研究也日益增多。现将1977年以后这方面研究进展情况作一概括的综述。由于篇幅关系,关于双(五甲基茂)锆络合物的研究进展情况拟另行介绍。有机错络合物的合成、结构和性质研究 (1)有机错络合物的合成近年来新的有机错络合物及其衍生物的数量不断增加,除以错为中心原子的单核络合物外,还有关于多核络合物合成的报导。 Gupta,Sha、an等沙]工']合成了各种二茂错的西夫碱络合物,也包括含硫的西夫碱配位体在内.以Cp多川     

二茂锆衍生物的量子化学计算Ⅱ.二茂锆卤素衍生物的EHMO计算

采用EHMO法计算了Cp₂ZrX₂(Cp:环戊二烯基;X:F,CI,I)的分子轨道能量组成并计算了这类络合物在可见-紫外光区的电子跃迁.为了检验我们的计算结果,测定了Cp₂ZrCl₂在可见-紫外光区的吸收光谱.计算结果如下:(1)三种络合物的能级图都非常相似,HOMO都是10b₂,LUMO都是13_α1.能级差按F,Cl,I的顺序减少,分别为1.51,1.47和1.37eV.(2)能量最低的一组空轨道主要是由Zr的d轨道组成,它们的能量都和Zr的d轨道能量接近.在填满轨道中,没有以Zr的d轨道为主体的分子轨道,这一点与通常认为这类络合物是d⁰体系的看法一致.卤素配位体的改变对能级高低和轨道组成有一定影响.(3)随卤素配位体的改变,Zr原子上的正电荷和卤素配位体上的负电荷,按F,Cl,I的顺序减少,而两个环戊二烯配位体上的负电荷则变化不大.(4)计算了这类络合物在可见-紫外光区的电子跃迁,发现在可见光区有一个吸收带,在紫外光区有三个吸收带.对产生这些谱带的跃迁性质进行了探讨.(5)实验测定了Cp₂ZrCl₂在四氢呋喃溶剂中的紫外吸收光谱,得到三个吸收带.计算结果与实验数据十分符合.     

二茂锆衍生物的量子化学计算Ⅰ.一氯一氢二茂锆络合物的EHMO计算

本文采用EHMO方法计算了Gp₂Zr(H)Cl络合物的分子轨道、能级和电荷分布.计算结果表明:(1)最低空轨道主要是由中心金属锆原子的4d_(?)-y²,4d_z²和4d_y²,所组成;最高填满轨道主要由两个环戊二烯基配位体的原子轨道所组成.(2)此络合物的电荷分布是:中心金属锆原子带正电荷,两个Cp环及Cl,H配位体带负电荷.(3)Zr-H键长接近于Zr⁴⁺和H^-的离子半径之和,而不是Zr和H原子的共价半径之和.这表明Zr-H键可能更接近于具有离子键的特征.