海藻糖标准样品的研制

研制了海藻糖国家标准样品。以食品级海藻糖粗品为原料,纯化制备海藻糖,采用红外光谱(IR)、质谱和核磁共振谱(NMR)以及单晶衍射等方法进行结构确证。样品分装成400瓶后,采用离子色谱法进行均匀性、稳定性检验和定值分析。从样品中随机抽取15瓶进行均匀性检验,经F检验表明,在95%的置信区间范围内,样品均匀性良好。在40℃下,经过24个月稳定性考察,结果表明样品稳定性良好。标准样品经国内8家具有分析资质的实验室进行协同定值,并评定了定值结果的不确定度,海藻糖标准样品定值结果为99.72%,扩展不确定度为0.26%(k=1.96)。该标准样品达到国家标准样品的技术要求,可用于有关海藻糖的方法校正和质量控制。     

高效液相色谱法同时测定环境水体中的双酚A、辛基酚和壬基酚

建立了高效液相色谱-荧光检测法同时测定环境水体中双酚A(BPA)、辛基酚(DP)和壬基酚(NP)的方法。比较了液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)两种前处理方法,并设计了供复杂样品使用的净化柱。水样经萃取后,用轻柔氮气吹干,甲醇溶解,采用Phenomenex Luna C18色谱柱,以乙腈-水为流动相进行梯度洗脱,在激发波长275nm、发射波长300nm下进行荧光检测。结果表明,BPA、NP、OP的仪器检出限(S/N=3)分别为1μg/L、2μg/L和1μg/L。SPE法操作简单快捷,虽然NP、OP的回收率低于LLE法,但仍能满足对环境样品的测定要求。净化柱净化效果较好,能够进一步去除基质干扰,满足特别复杂水样的前处理。方法基于不同样品处理的浓缩倍数不同,三种物质的检出限在0.001～0.004μg/L之间。环境水样中BPA、NP和OP的加标回收率分别为86.2%～104%、61.6%～109%和81.5%～100%,相对标准偏差(RSD)分别为2.9%～6.4%、2.4%～5.6%和2.7%～6.9%。     

在线样品前处理大体积进样离子色谱法直接测定海水中亚硝酸盐、硝酸盐和磷酸盐

采用戴安公司谱睿(Pre)在线样品除氯技术,结合OnGuard Ba柱去除硫酸盐,建立了离子色谱直接测定海水中亚硝酸盐、硝酸盐和磷酸盐的方法。该方法以IonPac AG23为富集柱,高容量IonPac AS23为分离柱,淋洗液自动发生装置在线产生KOH溶液进行梯度淋洗,抑制电导检测。实验结果表明: 样品稀释5～10倍时,直接进样不会干扰目标物测定。当流速为1 mL/min、进样量为500 μL时,海水中NO~2-N、NO~3-N、PO3~4-P的方法检出限分别为0.3、0.4、0.2 μg/L,线性范围分别为10～500 μg/L、14～680 μg/L、3.4～170 μg/L,线性相关系数r均大于0.9990。测得人工海水样品中目标物的加标回收率为92%～106%,相对标准偏差(RSD, n=6)为1.2%～7.7%。该方法一次进样可在13 min内完成分析,具有操作简单快捷、无污染等优点,能满足近海海水中NO~2、NO~3、PO3~4的定量分析要求。     

吹扫捕集-气相色谱法同时测定海水中的氟氯烃和六氟化硫

氟氯烃(CFCs)和六氟化硫(SF6)都是人工合成的卤代化合物,在海洋科学考察中是非常重要的基础观测参数,在示踪海/气交换、水团交换等一系列重要海洋学过程研究中均有特殊的应用价值;同时,也可以用于估算表观耗氧速率(Apparent oxygen utilization rate,AOUR)以及人为碳(Anthropogenic C02,Cant)等一些重要的物理及生物地球化学过程参量.CFCs,SF6在海水中的浓度非常低,测量难度大,而CFCs和SF6的联合使用对海洋学过程研究具有重大意义.本研究建立了一套吹扫捕集系统以分析海水中CFC-12和SF6,对吹扫捕集系统测定条件进行了优化,最佳的实验条件为:捕集温度-70℃,吹扫时间8min,吹扫压力310 kPa,脱附时间30 s,脱附温度90℃.本方法测定简单、灵敏度高,CFC-12和SF6的检出限分别为0.02 pmol/kg和0.03 fmol/kg,CFC-12和SF6的测定精密度分别为±1.2％和±0.5％.标准工作曲线的线性相关系数均大于0.9995.本方法成功应用于2014年中国第六次北极科学考察航次中采集的海水样品的测定.     

基于CDOM光学特性的近海环境富营养化监测

富营养化是河口港湾一个重要的生态环境问题。传统的富营养化监测与评价需要依靠费时费力的人工采样、实验室分析测定,周期较长,难以实现现场实时快速监测与评价。本文依据2009年2月、5月、8月和10～11月在厦门湾海域的有色溶解有机物(CDOM)与主要环境要素的调查资料,探讨了利用CDOM的光学性质反演COD,TN,TP等富营养化参数的可行性。结果表明：(1)厦门湾表层水体CDOM存在明显的空间和季节性变化,九龙江河口区的丰度最高;(2)陆源输入及浮游植物的现场生产是水体中CDOM的主要来源,因此可建立利用盐度和叶绿素a浓度估算厦门湾CDOM丰度的经验算法,该经验算法的相关系数达0.96,经验算法估算值与实测CDOM之间的相对误差为11.1%±0.71%,精度较高;(3)厦门湾各个季节COD,TN,TP与CDOM吸收系数、荧光组分之间有很好的相关性,总体表现春夏较高、秋季次之、冬季最差;(4)结合上述研究成果,利用厦门湾已建立的水质自动监测系统实时获取的盐度、叶绿素a以及经验公式推导出的CDOM荧光资料,有望克服COD,TN和TP等富营养化指标只能通过人工采样和实验室分析获取的缺点;实现对海域富营养化程度的快速监测与评价。     

海面冰层对声波的反射和散射特性

北极海面冰层复杂多变,其对声波的反射和散射严重影响冰下水声信道的传输特性,建立海面冰层的声波反射和散射模型对冰下水声通信研究具有重要意义.假设海面冰层为多层固体弹性介质且冰-水界面粗糙,满足微扰边界条件,导出声波从海水介质入射到海面冰层时相干反射系数满足的线性方程组.对相干反射系数随声波频率、掠射角、冰层厚度的变化进行数值分析.进一步引入根据散射声场功率谱密度计算散射系数的方法,改变掠射角,对冰层厚度、散射掠角对散射系数的影响进行研究.     

水母代谢过程中释放的溶解有机质的光谱特征

研究了实验室培养的小型水母弗洲指突水母(Blackfordia virginica)代谢过程中所释放的溶解有机物(DOM)及其吸收和荧光光谱特征的变化。与对照组海水相比,充分摄食后的水母在24h的代谢过程中向水体释放大量的溶解有机碳和总溶解态氮,有色溶解有机物的吸收系数a280也有显著增加。光谱斜率比值(SR)的增大和腐殖化指数(HIX)的降低,表明水母代谢产生的主要是腐殖化程度较弱的低分子量DOM。利用平行因子分析(PARAFAC)模型对三维荧光光谱进行解谱,识别出3个类腐殖质(C1-C3)和1个类蛋白质(C4)组分。发射波长在400nm以下的"海源"类腐殖质组分C2(<250,295/386nm)及类蛋白质组分C4(275/334nm)在代谢过程中有明显增加,表明它们是水母代谢释放的主要荧光物质;而发射波长在400nm以上的组分则变化不大。据此可将发射波长小于400nm与大于400nm的荧光组分强度和之间的比值,构建为DOM的浮游动物来源指标(ZIX),用于识别和示踪水环境中浮游动物代谢活动释放和产生的DOM。     

利用三维荧光光谱和吸收光谱研究雨水中CDOM的光学特性

利用荧光激发-发射矩阵光谱(excitation-emission matrix spectroscopy,EEMs)技术并结合吸收光谱初步研究了2007年厦门梅雨季节期间雨水中有色溶解有机物(CDOM)的光学特性.结果表明,雨水CDOM的吸收光谱随波长旱指数衰减,代表雨水CDOM相对含量的吸收系数α(300)范围在0.27～3.45 m-1,均值为1.08 m-1;且降雨初期CDOM含量高于降雨后期.这表明人类活动和当地的大气污染或空气质基对雨水中CDOM的贡献.雨水CDOM的EEMs光谱揭示出2类4个主要荧光峰(2个类腐殖质荧光A和C与2个类蛋白质荧光B和S)的存在.其中2个类腐殖质荧光A和c之间以及2个类蛋白质荧光B和S之间均存在一定的正相关性,说明其具有相同来源或存在某种内部联系.2个类腐殖质荧光与吸收系数α(300)之间的强正相关性,说明其控制吸收特性的基团可能与控制其荧光特性的基团具有相似性质.结果表明雨水CDOM高吸收和荧光特性在大气化学中的作用不容轻视,在受大气水体影响的太阳辐射的光谱衰减中可能起着潜在的重要作用.     

采用时反和时频差分OFDM的水声语音通信方法

针对水声信道多径、时变、多普勒等恶劣传输特点对水声语音通信的严重影响,本文采用多通道时间反转和时频差分OFDM进行水声语音通信技术方案设计,该方法首先通过多通道时间反转进行时间域和空间域多径聚焦,进而结合时频差分OFDM调制解调抑制残留多径的影响。由于无需采用信道估计和均衡算法,系统实现方便、复杂度低,同时对信道具有一定程度的稳健性。该方法语音压缩编码采用混合激励线性预测编码。仿真实验和海试实验表明了本文方案的有效性。     

测定高分子聚合物-金属配合物稳定常数及平均配位数的新方法

建立了基于化学平衡理论模型以及凝胶过滤色谱(GFC)-电感耦合等离子体质谱(ICPMS)联用技术的高分子聚合物-金属配合物稳定常数、平均配位数测定新方法。以聚乙烯亚胺(PEI)和Cu2+为例,对形成的PEI-Cu配合物稳定常数、平均配位数进行测定,以0.02 mol·L-1 HAc-NaAc为流动相,凝胶色谱柱分离大分子PEI-Cu配合物以及Cu的小分子配合物、游离态离子,最后用ICPMS测定不同形态金属元素的浓度;利用建立的化学平衡理论模型,计算PEI与金属离子形成配合物的稳定常数、平均配位数,测得25℃,pH4.1~5.3时,PEI-Cu配合物稳定常数为109.6~1010.7,平均配位数为1.0~1.3。建立的在线分离、测定方法具有快速、准确的特点,为高分子聚合物-金属配合物的研究提供新的技术手段。