甲醇制烯烃反应机理

本文综述了甲醇制烯烃（MTO）反应机理的研究进展,介绍了MTO反应的5个阶段：二甲醚平衡物的生成,反应诱导期,反应稳定期,二次反应和积碳失活,以及各个阶段存在的反应类型。总结了主要的机理模型及相应的实验论据,讨论了机理模型在各个反应阶段的应用,重点讨论了直接形成机理和hydrocabon pool机理。基于实验论据的支持,认为hydrocabon pool机理能更好地解释MTO反应。同时,对机理研究中采用的理论和试验方法进行了综述。     

固体核磁共振技术在甲醇制烯烃反应中的应用

甲醇制烯烃过程是由非石油路线生成低碳烯烃的重要途径之一.分子筛因具备独特的孔结构和可调变的酸性质,而成为甲醇制烯烃过程的核心催化剂.固体核磁共振(NMR)是鉴定物质结构、阐释催化反应机理的强有力的工具,在甲醇制烯烃的研究中被广泛应用.本文主要总结了近年来利用原位固体NMR、多维多核NMR、脉冲梯度场NMR等固体NMR技术研究甲醇制烯烃反应机理取得的重要进展.原位固体NMR可以在真实反应条件下监测催化反应中反应物、中间体和产物的动态演变过程;多维多核NMR可以在不破坏催化剂结构情况下确定反应中间体结构信息,特别是¹²⁹Xe NMR可以很灵敏探测反应中催化剂的孔道结构变化;脉冲梯度场NMR可用于测定孔道内分子的扩散系数,阐明分子筛的扩散机制.     

Combined Ex and In Situ Measurements Elucidate the Dynamics of Retained Species in ZSM-5 and SAPO-18 Catalysts Used in the Methanol-to-Olefins Reaction

The dynamics of the retained species on ZSM-5 and SAPO-18 catalysts are studied by using a combination of temperature-programmed desorption/oxidation, ex situ analysis, and in situ FTIR spectroscopic measurements over the entire conversion range, using fixed-bed and spectroscopic cell reactors, in continuous and discontinuous mode. The results point to the appropriateness of the combined methodologies to track the interconversion of active into deactivating species. A statistically relevant (supported by linear regression and multivariate analysis) association of the observations is found by using the different complementary methodologies. The kinetics of this interconversion depends on the initial conversion (tuned by acidity and space time) and microporous topology, and involve: (i) in the ZSM-5 catalysts, the diffusion of monocyclic aromatics toward the exterior of the zeolite to form coke, and (ii) in the SAPO-18 catalysts, the obstruction of the cavities by aromatics that grow into tetracyclic aromatic islands.     

骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛的合成及其对甲醇制烯烃反应的催化性能

通过在初始凝胶中加入HF合成了骨架富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛. 使用X射线衍射、扫描电镜、X射线荧光和核磁共振等表征手段研究了初始凝胶中HF的加入对合成SAPO-34分子筛的晶体结构、晶体形貌、元素组成以及骨架硅配位环境的影响. 结果表明,在初始凝胶中加入F离子后,合成的SAPO-34分子筛的晶体结构更加规整;随着初始凝胶中F离子含量的提高,合成的SAPO-34分子筛晶体骨架中Si(4Al)配位结构的数量增多, Si(nAl)(n=3～0)配位结构的数量减少. 将合成的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃反应,结果显示, SAPO-34分子筛骨架中富含Si(4Al)配位结构可以有效提高反应产物中乙烯的选择性,同时能够延长催化剂的寿命.     

SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究

用周期性密度泛函理论方法(PBC-DFT)研究了SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃(MTO)反应的侧链烃池机理. 在侧链烃池机理中, 甲基化用于烷基侧链的增长, 通过间接质子转移消除烷基侧链得到乙烯丙烯产物. 计算结果表明在不考虑旋转限制的情况下二甲基萘的MTO催化活性高于多甲基苯, 催化生成丙烯的选择性比生成乙烯的高. 生成乙烯的控速步骤是乙基侧链的消除, 而生成丙烯的控速步骤是具有环外双键中间体的甲基化. 但是SAPO-34分子筛对反应中间体的旋转限制作用可能降低多甲基萘的MTO催化活性.     

Reaction and deactivation kinetics of methanol-to-olefins process based on a special TGA reactor

Thermax 700 thermo gravimetric analysis(TGA)instrument is introduced for the investigation of the reaction and deactivation kinetics of Methanol-to-Olefins(MTO)process with SAPO-34 catalyst.By the use of a special sample basket,the TGA instrument can be viewed as a plug flow fixed-bed reactor,while the weight change of SAPO-34 during reaction can be recorded online.Kinetic data are acquired in the temperature range of 648.2-748.2 K and space velocities of 7.08-35.91 h-1(WHSV).Catalyst activity is expressed with average coke content,and selectivity for different products is related as a function of coke content and temperature.Methane is also introduced into the lumping kinetic model,and power exponent function with first-order reaction is adopted for model deduction.Exponential function is tested to give the best fit for catalyst activity and product selectivity with the highest correlation coefficient.The nicely agreed results between experimental and calculated data suggest that the overall kinetic model would be meaningful in both product distribution prediction and reactor simulation.     

ZSM-34分子筛的合成及其催化甲醇转化制烯烃反应性能

以氯化胆碱为模板剂,采用水热合成法在较短的晶化时间内合成了OFF/ERI共晶体ZSM-34,考察了各种合成条件对产物的影响.通过调变合成参数可以获得不同ERI含量的ZSM-34.用X射线衍射、扫描电子显微镜和X射线荧光分析等对合成产物进行了表征.吸附实验显示,所合成的分子筛具有较大的孔容,其对正己烷的吸附容量为11.4%.HZSM-34分子筛对甲醇转化制烯烃(MTO)反应具有良好的催化活性和高的乙烯选择性,低碳烯烃(乙烯 丙烯)选择性高达86.0%,并且在反应过程中始终维持在较高的水平,不受甲醇转化率降低的影响.高温水蒸气处理后的分子筛酸性降低,大大抑制了MTO初始反应中丙烷的选择性,而初始低碳烯烃的选择性则明显提高.     

SAPO-18分子筛晶化机理及其甲醇制烯烃性能

分别以拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为铝源、硅源、磷源,N,N-二异丙基乙胺为模板,采用水热法制备出不同晶化时间下的SAPO-18分子筛。采用X射线衍射(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、固体核磁共振(~(29)Si MAS NMR,~(27)Al MAS NMR)、傅里叶红外(FT-IR)等对不同晶化时间下的产物进行表征以及甲醇制烯烃(MTO)催化性能检测。表征结果结合MTO催化反应性能表明:水热体系下SAPO-18分子筛生长过程可分为3个阶段:晶化初期(≤2 h),快速生长期(6～12 h),生长稳定期(1～3 d)。其中,在晶化初期只有极少量的硅进入Al(PO)_4类中间体;此后为快速生长期,硅原子进入Al(PO)_4类中间体及SAPO-18晶体取代磷、铝原子,以SMⅡ机制为主,SMⅢ机制为辅;在生长稳定期2种取代机制主次发生了变化。