三苯甲基自由基及其二聚体稳定性的理论研究

采用量子化学AM1 MO方法优化了三苯甲基自由基及其两种二聚体的构型，并计算了反应物和二聚物的生成焓、活化能以及它们的电荷布居，计算结果表明，三苯甲基自由基是一种较稳定的自由基，在这个自由基中存在明显的共轭效应，分子中电子云呈平均化分布．它的二聚体1，4—环己二烯衍生物分子中的5个苯基排布在环己二烯环平面的两端，明显降低了苯基之间的空间排斥力，使二聚物—环己二烯衍生物分子的稳定性大大高于六苯乙烷．因此，三苯甲基自由基的二聚体是1，4—环己二烯衍生物而不是六苯基乙烷，得到了与实验事实一致的结果。     

氟代吡啶阳离子的理论研究

利用量子化学密度泛函理论B3LYP方法及 6 31G(d ,p)、6 311G(d ,p)、6 31+G(d ,p)和 6 311+G(d ,p)基组对五氟代吡啶、2 ,6 二氟代吡啶和 2 氟代吡啶分子的阳离子进行了计算研究 .B3LYP构型优化和频率分析计算结果表明这三种氟代吡啶阳离子的结构分别具有C2v、C2v和Cs 对称性 ,电子基态分别为2 A2 、2 A2 和2 A″ .对离子和分子的计算构型做了比较 .利用B3LYP方法和不同的基组对这三种阳离子及其分子进行了自然布居分析计算 .用B3LYP方法对这三种阳离子 (自由基 )中的超精细结构进行了计算 ,对五氟代吡啶、2 ,6 二氟代吡啶和2 氟代吡啶分子的垂直电离势和绝热电离势进行了计算 ,与实验值符合得很好     

电场对水结构的影响—电场处理水的应用机理研究

水经电场作用后，能使其内部结构发生变化，造成它的理化特性出现一系列改变，根据所提供的实验数据，提出电场可引起部分水分子的氢氧键断裂，使水中出现过量的超氧阴离子自由基，过氧化氢及自由质子，这一结论可满意地解释如下现象：用电处理水喂养纤毛虫，其分裂速度加快；受电场刺激的鱼胚胎，其孵化率，存活率明显提高，其后期生长速度加快等。     

Theoretical Design of High-spin Organic Molecules with —^＊N—S— as a Spin-containing Fragment and Heterocycle as End Groups

IntroductionDesigns and syntheses of organic molecules withvery high-spin ground states have been a topic of greatinterest[1—8].One of the rational approaches to desig-ning high-spin molecules,which has been proposedand studied by several groups[9,10],in…     

C2（a 3Πu）+NO 的反应机理研究

在G2 (CC ,MP2 )理论水平上研究了C2 (a3 Πu)自由基与NO分子的反应 .计算了反应体系最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 ,揭示了此反应存在两种反应机理 :由NO中的O原子进攻C2 自由基形成CCON中间体的CCON机理和NO中的N进攻C2 自由基形成CCNO中间体的CCNO机理 ,分析了对应与这两种反应机理的五个可能的反应通道 ,得出了由NO中的N原子进攻3 C2 自由基 ,生成中间体CCNO自由基 ,最终得到产物CN +CO的通道是最有利的通道 .     

时间分辨红外发射光谱法对自由基反应的研究

在过去的 15年中 ,傅立叶变换红外发射光谱法广泛应用于研究气相自由基反应 .Sloan首先研究了O(1D)的反应 ,随后Leone和Hancock研究了O(3 P)的反应 .此后 ,孔繁敖和朱起鹤等研究了小自由基 ,包括CH、CH2 、CH3 、C2 H3 、C2 H5、C2 H、C3 H3 和C3 H5与O2 、NO、N2 O、NO2 等分子的反应。在红外光谱中观察到各个反应的初生产物和初步反应通道 ,和从头算的理论研究结合起来 ,这些反应的机理已基本弄清 .     

烷烃类分子对NC0（A^2∑^＋）自由基的猝灭

采用激光光解—激光诱导荧光(LP—LIF)的方法，用266nm激光光解CHBr3分子产生CH自由基，再与N2O继续反应作为NCO自由基的产生源，用438．6nm激光将电子基态X^2∏i(00^10)的NCO激励到激发态A^2∑^+(00^00)上，通过检测激发态NCO时间分辨荧光信号，测得室温(298K)下NCO(A^2∑^+)被烷烃类分子猝灭的实验结果，获得了A^2∑^+(00^00)态猝灭速率常数．实验发现，随着烷烃分子中C—H键数增加，其猝灭截面也近线性增加，但随着分子体积增大，这种增加趋缓．     

α，ω-二羧基-甲基丙烯酸丁酯低聚物的合成及MS分析

利用传统自由基聚合法，在四氢呋喃溶液中自由基引发聚合甲基丙烯酸丁酯单体而得到ω-羧基-甲基丙烯酸丁酯低聚物(CTBMA)(分子量在1500左右)；利用CTBMA末端酯基的反应特性，在二氧六环／水／KOH混合溶液中皂化CTBMA，使之转化为α，ω-羧基甲基丙烯酸丁酯低聚物(di-CTBMA)；研究了溶剂的类别、反应时间等反应条件对皂化产物结构的影响；利用MALDI-TOF-MS及LSIMS对皂化各阶段产物进行了分析监测．实验表明，在适当的皂化条件下，CTBMA皂化时主要为末端酯基转化为羧基，相应得到的产物di-CTMBA具有很好的结构特性，其官能团度(functionality)接近2．     

一种新颖的测定和分析羟自由基氧化损伤RNA及其分子机理的化学发光体系

近年来，羟自由基（^.OH)对DNA氧化损伤已受到广泛关注，但是很少研究^.OH对RNA的氧化损伤。其实，RNA与DNA一样，也是核酸的两大组分之一，也有许多重要功能。所以^.OH攻击RNA也会引起重后果，会造成细胞功能衰退甚至细胞死亡等。为此，我们建立了Vit.C-CuSO4-Phen-H2O2-PNA这一产生和测定^.OH氧化损伤RNA的化学发光体系，以便加强^.OH氧化损伤RNA的研究。通过对本体系测定条件的研究，得出了本体系最佳组方是：Vit.C,CuSO4,Phen,H2O2和RNA，浓度分别为350μmol/L,55μmol/L,350μmol/L,0.2mol/L和20μg/mL,体系pH为5．5，体系终体积为1mL。随后，利用本体系检测了槲皮素，咖啡酸，黄芩甙和芦丁抗^.OH氧化损伤RNA的作用，发现这四种抗氧化剂均能有效抑制^.OH氧化损伤RNA的分子机理，结果发现，^.OH清除剂硫脲几乎抑制全部发光，推测是因硫脲清除了引发剂^.OH所致；O^-.2清除剂SOD只能抑制小部分发光；^1O2清除剂叠氮化钠和苯甲酸都能抑制绝大部分发光。这些事实提示，^.OH是RNA氧化损伤的引发剂；O^-.2只是导致RNA氧化损伤的次要因素，^1O2才是导致RNA氧化损伤的最主要因素。