亲电取代反应中活性位点预测方法的比较

预测发生亲电取代反应的活性位点具有重要的理论和实际意义. 目前已提出了许多基于反应物自身电子结构的预测方法. 本文选择14 个单取代苯和8 个双取代苯作为测试集,对14 种预测方法的可靠性进行了详细的比较分析. 结果表明,福井函数、平均局部离子化能等体现局部电子软度的方法特别适合含有邻对位定位基的单取代苯和双取代苯体系,但对于含有单个间位定位基的体系,这类方法往往预测失败. 基于静电效应的预测方法整体表现明显不如体现局部软度的方法,但更适合含有单个间位定位基的体系. 对所有体系预测能力最稳健的是双描述符,因此可以作为普适性的预测方法.     

开壳层微扰理论的性能研究

采用一系列开壳层分子来检验我们最近提出的开壳层微扰理论(J Chem Theory Comput,2009,5:931―936,简称OSPT)的有效性.我们首先采用双重态分子NH2来讨论OSPT的收敛性.微扰能量计算至400阶.基函数为6-13G.选择这个基函数是为了易于进行完全组态相互作用计算(简称FCI),以及和FCI结果比较.几何结构有3种:(1)N-H键长为平衡键长,(2)N-H键长为平衡键长的1.5倍,(3)N-H键长为平衡键长的2.0倍.在这3种情况下,键角∠HNH均为103.2°.在第一种情况,NH2完全为单参考态分子.随着N-H键长逐渐偏离平衡键长,NH2波函数开始显示出多参考态性质.从微扰量能的角度来看,在第一种情况,微扰能量很快就单调收敛至完全组态相互作用(简称FCI)的计算结果.第二种情况,微扰能量稍微有一点振荡,但也很快收敛至FCI的结果.第三种情况对单参考态微扰理论是一种考验,微扰能量振荡比较明显,收敛较慢.在这3种情况下,我们提出的OSPT微扰方法均比文献中报道的ZAPT(the Z-averaged perturbation theory)方法和RMP方法(restricted ...     

单参考态微扰理论发散问题的理论研究

本文对闭壳层和开壳层分子系统由于加入弥散函数导致的单参考态微扰理论的发散问题进行了深入的研究. 发现对开壳层系统,微扰能量的振幅随体系自旋多重度的增加而增加. 本文利用Feenberg变换来处理微扰理论的发散问题. 通过调节Feenberg 变换的参数λ来加速微扰序列的收敛性. 数值计算表明,存在一个λ值,微扰序列收敛最快. 还发现该λ值随着自旋多重度增加而增加.     

二阶多参考态微扰理论计算电子亲和势

采用二阶多参考微扰理论计算了F, Cl, OH, SH, CN, CH₂和NH₂的电子亲和势.另外,还考察了基函数和完全活性空间大小对电子亲和势精度的影响.通过和CASSCF, CASPT2, CCSD, CCSD(T), B3LYP, X3LYP, M06, HCTH, TPSS, B97D3, mPW2PLYP和B2PLYP的计算结果比较发现,针对目前所用的基函数,二阶多参考态微扰理论的总体计算效果是最好的.     

迭代的多组态相互作用方法

本文提出了迭代的组态相互作用方法(IMRCI). IMRCI被用来计算H₂O和CH₂(单重态和三重态)在平衡态和远离平衡时的电子能量. IMRCI、MP2、MP3、MP4、CCSD和CCSD(T)还用来计算H₂O、CH₂(单重态和双重态)和N₂的势能曲线. 这些计算结果表明IMRCI的结果不依赖初始的多参考态组态函数,并能较快地收敛到完全组态相互作用的计算结果. 相比完全组态相互作用的结果,仅需2至4次迭代,IMRCI的误差就能达到10^-5 hartree数量级. 另外,IMRCI还提供了寻找势能面上主要电子组态的一个有效途径. 这将有助于单参考态和多参考态理论模型得到准确的计算结果.     

溶剂效应计算中两种积分方法的比较研究

采用多面体表面模拟溶质空腔, 讨论了溶剂效应计算中近似积分方法和解析积分方法的平行性和收敛性. 我们发现: 对所研究的40个中性分子, 近似方法和解析方法之间的平行性较好; 但是, 对于20个正离子和27个负离子, 当溶质空腔分别为0.002和0.001 a.u.的等电荷密度面时, 近似方法和解析方法之间的平行性较差, 因此, 近似方法的可靠性不一定有保证. 我们还发现当多面体的表面无限趋近空腔的表面时, 不管采用何种多面体序列, 近似方法和解析方法的基态总能量都基本趋向同一极限值.     

电极表面超电势Tafel公式的推广

Tafel提出了一个经验公式,以表示氢超电势与电流密度之间的定量关系.该公式适用于电流密度较大时的情形.本文在此基础上提出了一个修正的Tafel公式,它在整个电流密度范围内都适用.对该公式进行了理论分析和实验验证.     

Wick定理及约化密度矩阵的重构方案

利用外积获得了Wick定理的封闭表达式, 并给予了严格的证明. 新的表示式类似于二项式展开. 利用这一新形式, 推导出了约化密度矩阵的重构方程. 高级约化密度矩阵系统地分解为低级约化密度矩阵的和. 有了这些重构方程便可以求解简宿Schrödinger方程(contracted Schrödinger equation).     

柯诺洛夫规则与相图

以柯诺洛夫规则为例,引导学生去探索该规则背后蕴藏的物理图像,即气液相图。从理想溶液和稀溶液气液相图开始,进一步探讨和分析了非理想溶液气液相图中总蒸气压与气液相中A组分物质的量分数之间的定量关系。     

电子定域化函数的含义与函数形式

电子定域化函数(ELF)是研究电子结构的重要工具.本文介绍了电子定域性的概念,从电子对密度和动能密度两个角度详细讨论了ELF的物理意义与其函数形式的联系,并将ELF推广到自旋极化形式.通过实例分析,指出了参考项在ELF 中起到了关键性作用.对两种自旋极化形式的ELF 的比较发现:CheckDen 和TopMoD程序中使用的形式并不合理,明显低估了单电子区域的定域性.最后指出了一些文献由于对ELF函数的错误理解而在引用时出现的错误.