铁(Ⅲ)-邻菲罗啉溶液体系的光化学还原 Ⅱ.气相色谱法研究光化反应机理

关于Fe(Ⅲ)-邻菲罗啉(phen)溶液的光化学还原现象的记载可追溯到十九世纪末。     

铁(Ⅲ)-邻菲哕啉溶液体系的光化学还原在分析化学上的应用——分光光度-光化学还原测铁法

用邻菲啰啉(phen)分光光度法测定Fe(Ⅱ)含量时,共存的Fe(Ⅲ)的光化还原作用,往往使结果波动较大。我们通过对Fe(Ⅲ)-phen溶液体系的光化学还原研究,建立了能连续而准确地测定试样中Fe(Ⅱ)和总铁含量的分光光度-光化学还原测铁法:试样用shapiro法溶解,测定Fe(Ⅱ)时,避光显色,消除了Fe(Ⅲ)的光化还原干扰;测定总铁时,用光化学还原代替加入还原剂的化学还原,操作简便、快速,结果准确、稳定。本文简要报道这一方法。     

铁(Ⅲ)—邻菲罗啉溶液体系的光化学还原——Ⅰ.溶液体系发生光化还原反应的条件、影响因素及完成程度

在有过量邻菲罗啉(phen)存在的铁(Ⅲ)—phen溶液体系中,当溶液pH>1.0～1.5时(与Fe(Ⅲ)浓度有关),能够发生光化还原反应,形成配离子[Fe(phen)3]~+。导致光化还原反应的光的有效波长与溶液体系组成有关:当溶液中不含其他有机配体时,有效波长为<300nm;含有柠檬酸等有机配体时,为420～450nm;而含有乙酸时,在上述两波长范围内均可缓慢地发生光化还原反应。反应速率随照射光强度的增大而增大。太阳光、荧光高压汞灯、高压铟灯等是光化反应的有效光源。OH~-、X~-、PO_4~(3-)等能与Fe(Ⅲ)配位的无机离子初始阶段严重抑制光化反应。除大量Co~(2+)、Cr~(3+)外,一般金属离子对光化反应无干扰。Fe(Ⅲ)浓度(<10μg-Fe/ml)较低时,量子产率近似与Fe(Ⅲ)浓度成正比;Fe(Ⅲ)浓度(>50μg-Fe/ml)较高时,还原反应难以完全。     

铁(Ⅲ)—邻菲罗啉溶液体系的光化学还原 Ⅱ.气相色谱法研究光化反应机理

关于Fe(Ⅲ)—邻菲罗啉(phen)溶液的光化学还原现象的记载可追溯到十九世纪末。本世纪以来,许多化学家用多种不同的方法对其进行了研究,但对其反应机理至今仍无定论。我们在前文研究的基础上,用气相色谱法(GC)对溶液体系光化反应后的气相组成进行了分析,并测定吸光度A_(510)值以及反应前后pH值的变化,从而推论在溶液中发生的反应。本文提出的关于光化反应是通过在溶液中形成的DAC(电子给予体—接受体配合物)来进行的假定,有待于用其他动力学方法加以研究。