运用NMR和DFT研究Michael加成反应的动力学行为及反应机理：(CO)5W=C(OEt)C2Ph作为底物

利用核磁共振方法研究了取代吡唑对炔基Fischer卡宾化合物的Michael加成的动力学行为，该反应为典型的二级反应。当吡唑的3，5-位由较大基团取代时，反应速率常数变小，而活化焓和活化熵明显增大。利用密度泛函理论研究了炔基钨卡宾为底物的Michael加成反应机理，发现吡唑上取代基团的增大可以导致第三步反应的活化能大于第一步，从而使反应的决速步骤由原来的第一步转变为第三步。     

X-H (X = C, N, O, Si, P, S) 键离解能计算的密度泛函方法研究

使用了不同密度泛函方法计算X-H (X = C, N, O, Si, P, S) 键离解能，并分析不同密度泛函方法的计算精度。研究发现大多数密度泛函方法包括B3LYP, B3P86, B3PW91, G96LYP, PBE1PBE，和BH&HLYP都明显低估键离解能13-25 kJ/mol。该现象与是否使用无限基组无关，因为即使使用无限基组键离解能仍然被低估。因此密度泛函方法不适合用于键离解能的估算。其中B3P86方法的偏差最小。进一步分析表明，使用限制性开壳层计算并无任何优势，在大多数情况下非限制性开壳层计算实际上比限制性开壳层计算要好。最后，我们发现了密度泛函方法对键离解能的低估是系统的，因此建议利用校准后的UDFT/6-311++G(d, p)方法计算化学键离解能。     

细胞色素C在离子液体修饰电极上的电化学行为

分别合成了疏水和亲水性咪唑类离子液体,并制备了相应的两种离子液体修饰的玻碳电极。循环伏安法测量结果显示,细胞色素C在离子液体修饰的玻碳电极上的电子传递过程为一扩散控制的准可逆反应,表明咪唑类离子液体也可用作细胞色素C电子传递的有效促进剂。电化学交流阻抗谱的测量结果得到了与循环伏安相同的结论。     

迁移管的电场强度对真空紫外电离-离子迁移谱仪性能的影响

离子迁移管是离子迁移谱仪的核心部分,它用来产生均匀的电场,以使不同迁移率的离子进行分离。本研究以丙酮为例,详细研究了本课题组所研制的真空紫外电离源-离子迁移谱仪中迁移管的电场参数对离子的灵敏度和分辨率的影响,发现电压的增大灵敏度增大,但是分辨率存在一个最佳的电压,这些结果可用于迁移谱的优化设计。     

周期性密度泛函理论研究氯气在CuCl(111)表面上的吸附与解离

运用广义梯度密度泛函理论(Generalized Gradient Approximation，GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerh)方法结合周期性平板模型，研究了氯气分子和氯原子在CuCl(111)表面上的吸附。通过对不同吸附位和不同单层覆盖度下的吸附能和几何构型参数的计算和比较发现：氯气分子在CuCl(111)表面的吸附为解离吸附；单层覆盖度为0.50时的吸附构型为稳定的吸附构型；氯气分子平行吸附在CuCl(111)表面时最稳定，吸附能最大，达364.5 kJ·mol^-1；伸缩振动频率的计算结果表明，吸附后的氯气分子的伸缩振动频率与自由氯气分子的伸缩振动频率相比，都发生了红移；布居分析结果表明整个吸附体系发生了由Cu原子向氯气分子的电荷转移。氯原子吸附的计算结果显示氯原子以穴位稳定的吸附在CuCl(111)表面。     

漂移管工作温度对离子迁移率谱的影响

离子迁移率、反应物离子的种类和产量与漂移管工作温度有很大的关系。本研究在不同温度下进行了离子迁移率实验,结果表明,离子迁移率随温度的升高而增大,而提高工作温度可以减少水分子对产物离子的影响,有利于改善系统检测的分辨率;选择合适漂移管工作温度,能有效地增加反应物离子的产量,从而提高系统检测的灵敏度和选择性。     

极低密度聚乙烯与其它聚乙烯的共混

从结构角度，用ＤＳＣ，ＷＡＸＤ，ＳＡＸＳ研究了聚乙烯（ＰＥ）家族中极低密度聚乙烯（ＶＬＤＰＥ）与其它ＰＥ的互容性．ＨＤＰＥ／ＶＬＤＰＥ是共晶互容的，以其大量无规部分“溶解”了ＨＤＰＥ的结晶缺陷部分，提高了ＨＤＰＥ的Ｔｃ，Ｔｍ，Ｘｃ，结晶峰半高宽变窄，晶胞参数随组成而有最低值．ＶＬＤＰＥ与ＬＬＤＰＥ结构极为相似，ＤＳＣ及ＷＡＸＤ证明其共混物是共晶相容体系．ＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥ的结晶度符合按组成的计算值，但晶胞参数ａ，ｂ以及晶粒尺寸增大，ＤＳＣ上有分别相应于两组份的两个Ｔｍ；ＶＬＤＰＥ的Ｔｃ，Ｔｍ峰高之和高于按组份的计算值，ＬＤＰＥ的Ｔｍ，Ｔｃ则低于计算值．认为是正如ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥ向充满整个体积的ＶＬＤＰＥ中不断填入，以ＶＬＤＰＥ为晶核而结晶，形成相分离的不相容体系．     

罗布麻活性成分与人血清白蛋白结合的光谱学研究

应用荧光和紫外光谱研究了人血清白蛋白与罗布麻活性成分槲皮素(QUE)、芸香苷(RUT)和儿茶素(CAT)的结合机理. 在QUE与蛋白质浓度比小于3.5时, 其荧光猝灭机理主要是静态猝灭, 在药物浓度较高时动态猝灭所占的比例增加; RUT在整个实验浓度范围内对蛋白质的荧光猝灭机理为静态猝灭; CAT与蛋白质之间不能形成复合物, 其荧光猝灭主要由动态猝灭产生. QUE和RUT分别与蛋白质形成1∶1的复合物, 结合常数分别为(1.51±0.13)×10⁵和(0.81±0.08)×10⁵ L•mol^－1. 由于激发态质子转移, 与蛋白质的相互作用引起QUE和RUT内源荧光发射峰强度的明显增加, 进一步证实了它们与蛋白质的结合. 与蛋白质的结合也引起了QUE紫外吸收带的明显红移, 说明药物分子中的酚羟基发生了解离, 以离子形式与蛋白质发生作用. RUT的紫外吸收谱带没有明显移动, 说明它主要以中性状态与蛋白质结合. 应用与蛋白质作用后药物分子紫外吸收光谱的二阶导数谱, 对药物与蛋白质的结合模式进行了深入探讨.     

碱土金属与DBC-偶氮氯膦配位反应及配合物结构的研究

本文研究了DBC-偶氮氯膦在不同酸度下的存在形式、质子化情况及反应中的质子释放情况, 测定了钙、锶、钡与其形成的配合物的稳定常数。利用红外、激光Raman、核磁共振光谱等对所生成的配合物的结构进行了研究, 并根据实验结果和分子结构的几咱理论, 提出了碱土金属与其生成的配合物的结构。本文还就配位反应和配合物的成键情况进行了讨论。     

全氟代金刚烷及其自由基的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法:BHLYP、B3LYP、BP86、BLYP,在全电子的双ζ基组加极化函数和弥散函数(DZP＋)基组下,计算了全氟代金刚烷(C10F16)及其自由基(C10F15)的总能量、优化几何构型、电子亲和势和谐振频率.在B3LYP水平上所得到的可靠绝热电子亲和势(EAad)分别为: C10F16, 1.06 eV; C10F15, 4.11和 3.03 eV.