二维相关光谱的猪肉TVB-N特征变量优选研究

为了探讨利用二维相关可见/近红外光谱法优选猪肉挥发性盐基氮(TVB-N)特征变量的可行性,以贮藏时间为外扰,研究了不同新鲜程度猪肉样本的二维相关光谱特性。首先,获取56个猪肉样本在贮藏1～14 d的400~1 000 nm范围的可见/近红外反射光谱,经过标准正态变量变换(SNV)处理后,基于全波段光谱建立TVB-N的偏最小二乘回归(PLSR)模型。然后,依据TVB-N实测值,从中挑选出10个具有一定浓度梯度的样本(贮藏时间分别为0,36,72,108,144,180,216,252,288和324 h),利用一阶导数对光谱进行预处理后,根据不同样本之间的光谱差异,选取7个波段用于二维相关光谱解析。分析各个波段的二维相关同步谱和自相关谱,从7个波段范围内共选取23个变量作为不同贮藏时间下与TVB-N相关的敏感波长,并建立简化的PLSR模型。相较于全波段光谱数据所建模型,模型效果有所改善,预测集决定系数R2_p由0.792 1上升至0.865 8,误差从3.658 2 mg·(100 g)-1下降至3.246 0 mg·(100 g)-1。表明基于二维相关光谱对猪肉TVB-N特征变量进行优选的思路是可行的,该方法能够从全光谱数据中筛选出与目标物质相关的敏感变量,这也为近红外光谱特征波长选择提供了一个新的方法。     

鞍山式铁矿SiO2含量的热红外光谱分析方法

SiO₂含量是铁矿石质量控制的主要技术指标,亦是衡量铁矿石品质好坏的关键指标之一,对选矿方法、配矿流程的确定具有重要意义。传统的SiO₂含量测定法虽然准确度高,但工作量大,操作繁琐,花费时间长,难以快速、高效确定铁矿石中SiO₂含量。采用红外光谱辐射计Turbo FT对辽宁省鞍钢集团鞍千矿业有限责任公司的“鞍山式”铁矿样品进行热红外光谱测试,分析了光谱特征,构建了比值指数(RI)、差值指数(DI)和归一化指数(NDI),并确定光谱指数与样品SiO₂含量相关性最显著的敏感波段及对应的相关系数值;优选出与样品SiO₂含量相关性最显著的归一化指数(NDI),构建样品SiO₂含量的定量反演模型,并进行了验证。结果表明,三种光谱指数与样品SiO₂含量的敏感波段均位于余辉带特征(RF)的左边界8.06与8.2 μm处,相关系数均达到0.9以上,其中NDI与样品SiO₂含量的相关性最高;基于NDI构建了实验样品SiO₂含量的二次函数反演模型,预测误差为3.57%。该方法相对于传统的研磨化验法,具有工作强度小、便捷、快速、高效、无污染的优点,对遥感找矿也具有一定指导意义。     

常见野生蘑菇的红外光谱及其二维相关红外光谱的鉴别

采用傅里叶变换红外光谱结合相关性分析、二阶导数谱和二维相关谱对13种常见野生蘑菇进行鉴别研究。结果显示13种野生蘑菇的红外光谱光谱特征相似,主要由蛋白质、多糖的吸收组成,13种样品的相关系数最小为0.779,最大值为0.960。在1 700~1 400和1 400~800 cm-1范围的二阶导数光谱中,各样品吸收峰的强度、位置和形状均有明显差异。二维相关红外光谱在1 380~1 680 cm-1范围的强自动峰整体相近,但自动峰和交叉峰位置、形状存在差异;在920~1 230 cm-1的范围,各样品的自动峰和交叉峰的数量、强度和位置差异明显。结果表明傅里叶变换红外光谱结合相关性分析、二阶导数谱和二维相关谱有望发展为区分不同种类蘑菇的快速方法。     

婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂红外光谱特征及其与外观相似琥珀的快速鉴别

琥珀是古植物的液态树脂经过多种地质作用后形成的石化树脂。柯巴树脂是形成年代较短且成熟度较低的半石化树脂,其外观与琥珀较为相似。柯巴树脂与琥珀都是天然树脂在石化过程中的产物,两者的化学成分存在过渡、重叠,具有较多的相似性,导致二者的鉴别有一定难度。近期市场上出现两个产地的柯巴树脂,其中棕红色-棕色的婆罗洲柯巴树脂常被误认为缅甸琥珀,淡金色-金色的马达加斯加柯巴树脂常与波罗的海琥珀混淆,已引起较为广泛的注意。为此,以外观相似的婆罗洲柯巴树脂与缅甸琥珀,马达加斯加柯巴树脂与波罗的海琥珀,为研究对象每类选取四块代表性样品,共16块。红外光谱测试在中国地质大学(北京)珠宝学院宝石研究实验室完成。测试仪器为BRUKER TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪,扫描16次,分辨率为4 cm-1, 扫描范围为4 000~400 cm-1,室温。研究结果显示,外观相似的柯巴树脂和琥珀红外光谱吸收峰位置和吸收强度存在可识别的差异,因此可以利用红外光谱特征对其进行科学有效的鉴别。婆罗洲柯巴树脂的红外光谱主要特征为3 000~2 800 cm-1范围内的4处吸收峰和1 710 cm-1处较强吸收峰,1 730 cm-1处肩峰、887与824 cm-1处弱吸收峰。马达加斯加柯巴树脂的红外光谱主要特征为与CC双键相关的3处组合吸收峰、1 697 cm-1处强吸收峰,1 724 cm-1处肩峰和由1 271与1 176 cm-1吸收峰组成的“W 图形”。与婆罗洲柯巴树脂外观相似的缅甸琥珀可以通过3 000~2 800 cm-1范围内的2处吸收峰、1 724 cm-1处强吸收峰、1 300~1 100 cm-1范围内的一个“W图形”进行快速鉴别。与马达加斯加柯巴树脂易混淆的波罗的海琥珀可以通过“波罗的肩”进行快速区分。另外,婆罗洲柯巴树脂R (A_{1 383 cm-1}/A_{1 464 cm-1})值为0.823~0.860,大于缅甸琥珀0.605~0.643;马达加斯加柯巴树脂R值为0.900~0.985,大于波罗的海琥珀0.704~0.783,该值也可作为区分特征。国内有关琥珀和柯巴树脂的研究主要为气相色谱质谱(GC-MS)划分的Ⅰ类琥珀和柯巴树脂(主要化学成分为半日花烷型双萜化合物的聚合物),柯巴树脂针对新西兰和哥伦比亚这两个产地,缺乏婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂的红外光谱分析。该研究对外观相似的婆罗洲柯巴树脂和缅甸琥珀,马达加斯加柯巴树脂和波罗的海琥珀进行红外光谱的对比分析,揭示了婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂的红外光谱特征,并为快速区分外观相似的柯巴树脂与琥珀提供科学依据。结合前人研究,认为红外光谱在不同产地柯巴树脂的分类及外观相似的柯巴树脂和琥珀的快速鉴别提供了重要的科学依据。     

基于显微拉曼光谱的稀酸预处理马尾松细胞壁解构机理研究

稀酸预处理可打破木质纤维原料天然抗降解屏障,提高后续酶解和发酵效率,从而使其更高效地转化为生物燃料,然而在亚细胞水平上纤维细胞壁的解构机理仍有待深入研究。采用共聚焦显微拉曼光谱技术与主成分聚类分析法结合,研究了稀酸预处理前后马尾松细胞壁区域化学变化特点。结果表明,累计贡献率高达94.61%的第一与第二主成分空间中光谱样本散点呈现规律性分布;聚类分析可准确提取细胞壁不同形态区域平均拉曼光谱。结合拉曼成像分析发现,细胞角隅木质化程度高,含有较多木质素,次生壁木质化程度低,含有较多碳水化合物。稀酸预处理导致马尾松细胞壁发生了不均一解构,其致密空间结构被破坏,次生壁中碳水化合物典型特征峰2 890 cm-1处信号强度降低了26.9%,表明碳水化合物从该区域大量脱除;碳水化合物在复合胞间层少量脱除,而细胞角隅则出现了其轻微富集。木素在稀酸预处理后发生了重新分布,细胞角隅区拉曼信号显著增强。碳水化合物(主要为半纤维素)的溶出及木质素的重新分布削弱了生物质原料的抗降解性,有利于后续酶解糖化。该研究不仅提供了一种快速、高效的纤维细胞壁区域化学分析方法,还为林木生物质高值转化的研究奠定了重要的理论基础。     

湖南砂矿金刚石中石墨包裹体拉曼光谱原位测定：形成条件及成因指示

石墨是天然金刚石中最常见的包裹体之一,按其形成顺序可分为原生、同生、次生,原生/同生与次生石墨包裹体的存在指示了金刚石形成的环境及形成后可能经历的变化。对湖南沅水流域产出的13粒宝石级-半宝石级砂矿金刚石中的原生/同生石墨包裹体及次生石墨包裹体进行显微激光拉曼光谱的原位测试。测试显示,湖南沅水流域金刚石中原生/同生石墨包裹体与次生石墨包裹体的G带与D带拉曼位移均存在漂移,其中原生/同生石墨包裹体G带的漂移范围为1 591～1 600 cm-1,次生石墨的漂移范围为1 575～1 588 cm-1,显示其形成压力较低,结晶压力变化范围大。原生/同生石墨漂移程度估算出该区域压力范围为4.01～5.88 GPa,估算结果与利用橄榄石包裹体拉曼位移估算的源区压力范围基本一致。该区域内金刚石中原生/同生石墨包裹体的D带拉曼位移在1 350～1 368 cm-1之间,D带与G带的强度比(I_D/I_G值)值位于0.36～0.82之间,具有较低有序度结构/结晶程度与橄榄岩型金刚石的高结晶度石墨明显不同指示该区域部分砂矿来源的金刚石的形成深度较浅,成因与榴辉岩关系更为密切,形成过程极可能曾位于石墨-金刚石稳定域附近。研究结果表明,金刚石石墨包裹体拉曼位移的漂移程度可成为探索金刚石原生源区形成环境的有效方法之一。     

钙长石质玉中钙铬榴石的谱学研究

所研究钙长石质玉中的绿色矿物是以钙铬榴石为主的石榴石,钙铬榴石在天然条件下非常稀有,颜色为翠绿色,品质高的钙铬榴石可与翡翠、祖母绿相媲美。前人对石榴石系列的其他端元矿物具有较为充分的研究,但对钙铬榴石的研究较少,且未见对钙长石质玉中钙铬榴石光谱特征的相关报道。使用JXA-8230电子探针确定样品石榴石平均组分为Uvt_49.66Grs_36.04Adr_13.58Pr_p0.67Sps_0.06,为以钙铬榴石为主的钙系石榴石。经Bruker Senterra R200L拉曼光谱仪测定样品拉曼位移为1 000,890,879,830,618,589,530,508,399,370,270,240和176 cm-1,受不同三价阳离子Cr3+,Al3+和Fe3+替代的相互影响而发生相应的偏移;用Bruker Vertex80红外光谱仪测定样品红外振动频率为1 019,951,908,844,826,721,669,608,538,496,462,430和413 cm-1,受不同组分晶胞体积及三价阳离子的质量分数影响,发生规律性振动偏移;通过Jasco MSV-5200显微紫外-可见光谱仪及近红外分光光度计测定样品,可见区Cr3+宽吸收带为439和613nm,存在453和685 nm吸收肩峰,同时可见Fe3+ 371 nm吸收肩峰,钙铬榴石主要致色离子为Cr3+。钙长石质玉中钙铬榴石的详细谱学研究为稀有钙铬榴石矿物的鉴定提供了丰富的谱学数据,为相似品独山玉进行区分奠定基础。     

广西黑青色阳起石玉振动光谱特征研究

选取产自广西大化瑶族自治县岩滩镇的黑青色阳起石玉为研究对象,采用电子探针、傅里叶变换红外光谱仪和激光拉曼光谱仪就其化学成分和振动光谱特征进行测试分析,并对小半径金属阳离子在阳起石晶体结构中的占位情况予以讨论。结果表明,广西黑青色阳起石玉的主要矿物组成为富铁阳起石,并含有少量铁阳起石;化学成分中的高含量FeO_T(Wt%：18.596%~26.791%)是导致其折射率值(1.64)、密度值(3.12 g·cm-3)偏高且在自然光下呈黑色、透射光下呈绿色的主要原因。受晶体结构中Fe2+对Mg2+的类质同象替代作用影响,广西黑青色阳起石玉1 400~400 cm-1范围内的红外吸收谱带与100~1 200 cm-1范围内的拉曼谱峰位置较透闪石向低频区发生偏移,频差不等;且中红外、近红外吸收光谱和拉曼光谱中均可见四个(MgMgMg)OH(A带),(MgMgFe2+)OH(B带),(MgFe2+Fe2+)OH(C带)和(Fe2+Fe2+Fe2+)OH(D带)振动谱带,其中基频振动谱带分别位于3 674,3 660,3 644和3 625 cm-1附近,倍频振动谱带分别位于7 183,7 154,7 118和7 077 cm-1附近,相对强度为A＜D＜B＜C。化学成分和M-OH红外振动谱带积分面积计算结果显示广西黑青色阳起石玉晶体结构中Mg2+优先占据M₂位置,Fe2+优先占据M₁位置;Mg2+和Fe2+在M₁和M₃位置上的分布相对有序,占位系数接近于1。综合分析认为广西黑青色阳起石玉的变质程度属绿片岩相范畴。     

双波长比值光谱差异度指数用于人体舌苔舌质分离

舌苔舌质信息定量描述作为中医舌诊的重要内容,直接影响到中医临床舌诊的准确性。基于生物医学光子学理论,利用高光谱技术,提出一种基于双波长比值光谱差异度指数进行人体舌质舌苔分离的光谱分析新方法。首先采集被测对象371.200～992.956 nm之间共343个波长的舌体高光谱信息,随机选取15位被测对象进行光谱特征分析。绘制15位被测对象舌质舌苔全波段光谱曲线并进行比较,通过观察发现,舌质舌苔反射光特征差异与血红蛋白在该波段的光学特征变化相吻合,在500～750 nm之间,水对光的吸收很少,而舌体表面布满血管,光的吸收主要受到血红蛋白的影响,基于舌质舌苔在573和700 nm两波段光谱吸收差异,计算双波长比值,提取舌质舌苔光谱特征差异度指数,根据个体差异,分别提取不同被测对象舌质舌苔光谱特征差异指标,进行舌质舌苔区域分离,实验结果发现,对同一被测对象舌体苔质提取光谱差异度指数SDI,舌苔舌质光谱差异度指数存在一定差异性,由于个体的不同,具有各自明显的舌质、舌体差异度指数分割线,实验结果表明,运用双波长比值光谱差异度指数的光学表达形式能够用于舌质舌苔分离,同时该方法也能够为进一步中医临床舌诊提供客观依据。     

基于三维荧光光谱和四元数主成分分析的食醋品牌溯源研究

提出基于四元数主成分分析的三维荧光光谱特征提取新方法,并将其运用于品牌食醋溯源研究。首先利用F7000荧光光谱仪测得不同品牌食醋样本的三维荧光光谱数据,获取样本的等高线图和三维投影图,并进行三维荧光等高线图分析;然后利用激发波长分别为380,360和400 nm下的发射光谱数据建立食醋三维荧光光谱数据的四元数并行表示模型,对四元数荧光光谱矩阵进行四元数主成分特征提取,并基于乘积运算、模值运算和求和运算三种方法对提取出来的四元数主成分特征进行特征融合;最后将融合特征作为K近邻分类器的输入,得到不同食醋品牌的最优分类模型。分别讨论三种不同特征融合方法和四元数主成分个数与最终模型分类正确率之间的关系。针对四个不同食醋品牌120个样本的分析结果可得：基于求和特征融合运算所得到的融合特征可以利用最少的特征数目,建立最优的溯源模型,样本预测集溯源正确率可达100%。研究结果表明：四元数主成分特征提取和特征融合方法能够并行表示三维荧光光谱数据所蕴含的丰富信息,为三维荧光光谱数据分析提供新思路。