常温自旋交叉配合物[Fe(dpp)(Mepy)2(NCS)2]的合成与磁性

设计制备了一种新的常温自旋交叉配合物[Fe(dpp)(Mepy)2(NCS)2]. 通过元素分析、红外光谱、电喷雾质谱和紫外光谱等测试技术对该配合物进行了结构表征. 变温磁化率研究发现,该配合物的自旋转换温度Tc=330 K. 通过与同体系其它配合物的比较发现,配体的修饰对自旋交叉临界温度以及回滞宽度均有显著影响.     

新半金属材料CrFe2O4的电子结构

基于第一性原理, 优化了含Cr的高温相尖晶石结构材料(CrxFe1-x)A(CryFe2-y)BO4的几何结构, 并对它们的磁电性能进行了计算. 基于配位场理论分析了CrFe2O4的电子结构及其具有半金属性的微观机制. 计算表明, 仅当x=1.0、y=0.0时, (CrxFe1-x)A(CryFe2-y)BO4具有半金属性. CrFe2O4是典型的亚铁磁性耦合的IIB型半金属, 其分子磁矩约为5.6 μB, 大于Fe3O4的4.0 μB. 在CrFe2O4的四面体晶体场中, 中心离子的电子结构可近似写为Cr+t12g↑t32g↓; 八面体晶体场中, 中心离子的电子结构可近似写为Fe2+t32g↑e2g↑t12g↓. CrFe2O4具有半金属性的原因是在配合物ML4和ML6中, 中心离子与周围O配体间存在强烈的共价键作用, 该作用使中心离子与O配体间形成杂化轨道, 导致自旋向上子带被撕裂, 进一步使费米面正好处于自旋向上子带带隙中.     

两个Fe(II)配合物的合成、结构、磁性和穆斯堡尔谱 —— 配合物[Fe(dpq)(Mepy)2(NCS)2]的室温自旋交叉行为

设计制备了两个新的配合物[Fe(dpq)(Mepy)2(NCS)2](1)和[Fe(Medpq)(Mepy)2 (NCS)2](2)。室温下X衍射结果表明配合物（2）为正交晶系,晶胞参数为a = 15.057(3) Å, b = 14.569(3) Å, c = 13.180(3) Å, a = 90.00°, b=90.00°, g = 90.00°。[FeN6] 变型八面体构型中,两个NCS-与其顺式配位,其余四个氮分别来自Medpq和两个Mepy。变温磁化率和穆斯堡尔谱学的研究表明配合物（1）（2）存在自旋交叉,配合物（1）的自旋转换温度为 T1/2 =340K,而配合物（2）在低温条件下的转换是不完全的。     

NMR和分子模拟研究二乙基丙二酸茚类衍生物中二乙基官能团的CH2CH3自旋系统

在研究用炔基丙二酸亲电环化反应来高区域选择性和立体选择性合成丙二酸茚类衍生物的过程中,发现一些二乙基丙二酸茚衍生物二乙基官能团上的CH2和CH3质子显示出非常有趣的自旋-自旋耦合以及信号裂分现象,以往没有相关文献对这种现象给予报道.为阐述这些发现,在本文中我们合成了几个二乙基丙二酸茚类衍生物,并用NMR和分子模拟研究了这几个化合物二乙基上的CH2CH3自旋系统.结果显示：在这些化合物中,二乙基上的CH2CH3自旋系统可以以各种类型存在（AMX3,ABX3以及A2X3）,而且炔基末端取代的苯基的芳香环电流效应是引起这些有趣的自旋现象的主要原因.     

Electronic Absorption Spectroscopy of H2X （X=O,Te, Po）： Theoretical Treatment of Spin-Orbit Effects

The electronic spectroscopy of H2X （X=O, Te, Po） was investigated by means of spinorbit configuration interaction （EPCISO） and restricted active space state interaction （SORASSI）. The transition energies to the low-lying singlet and triplet states of H2O, in which the SO interaction is zero, compare rather well with the experimental data as well as to other theoretical values. The theoretical electronic absorption spectrum is characterized by three allowed transitions A^1B1 （2px（O）→σ^＊g/3s（O））, B^1A1（σg→σ^＊g/3s（O）） and A^1S2（σg→σ^＊u） calculated at 7.68, 9.94, and 11.72 eV, respectively. The theoretical absorption spectra of H2X （X=Te, Po） are shifted to the red with the A^1B1 （npx（X）→σ^＊g） states calculated at 5.06 eV （H2Te） and 4.40 eV （H2Po） and the A^1B2 （σg→σ^＊u） states calculated at 7.89 eV （H2Te） and 7.77 eV （H2Po）. The largest SO splitting amounts to 0.34 eV and is found for the lowest a^3A1 of H2Po. In H2Te the SO effects are still negligible with a maximum splitting of 0.04 eV for the lowest a^3B2. The two methods lead to comparable results but the EPCISO approach depends strongly on the reference wavefunction.     

SiCl自由基X2Π和A2Σ+态的光谱性质

采用内收缩多参考组态相互作用(ic MRCI)方法结合Dunning等相关一致基,计算Si Cl自由基X²Π和A²Σ⁺态的势能曲线.讨论参考能和相关能外推对X²Π和A²Σ⁺态光谱的影响.对势能进行相对论修正及核价修正计算.拟合势能曲线得到X²Π和A²Σ⁺态的光谱常数.它们与实验结果一致.利用Breit-Pauli算符,计算旋轨耦合效应,得到X²Π_1/2和X²Π_3/2的势能曲线、并计算它们的光谱常数.求解双原子分子核运动的径向SchrÖdinger方程,获得无转动SiCl自由基2个Λ-S态及X²Π态的耦合分裂态的全部振动态.得到J=0时X²Π态的自旋-轨道耦合常数、较高振动态的惯性转动常数以及X²Π_1/2和X²Π_3/2的振动能级等分子常数.     

离散发热器件基于(火积)耗散率最小和最高温度最小的构形优化比较

建立了导热基座上圆柱体离散发热器件的三维湍流散热模型,基于构形理论,考虑空气变物性及可压缩性和黏性耗散,研究了器件材料的热导率、热源强度和流体流速对器件最高温度、基于(火积)耗散定义的当量热阻和平均Nu数的影响.结果表明:在总发热功率一定的条件下,以器件最高温度和当量热阻为性能指标进行热设计,均存在最优热源强度分布使得散热性能最优.当各热源强度相同且热源热导率小于基座热导率时,提高热源热导率可明显改善散热性能;将热源热导率沿流动方向从低到高布置可降低器件最高温度,而将热源热导率均匀布置可使当量热阻最小.所得结果可为实际热设计中不同材质和不同发热率的电子器件最优布置提供理论支撑.     

固液两相流体对直齿轮跑合热弹流润滑的影响

建立了含有固体颗粒的接触区弹流模型,修正了Reynolds方程,考虑了润滑油对颗粒拖曳力的影响,考虑了颗粒速度随颗粒运动位置的变化,还考虑了颗粒自旋和热效应的影响,分析了颗粒运动位置变化和自旋对压力、膜厚和温度的影响,最后对算例结果进行了比较验证.结果表明:颗粒速度随颗粒运动位置变化而变化,在接触区中心附近颗粒速度趋于稳定;颗粒位于接触区中心附近时,接触区最大温度升高明显,颗粒所在区域瞬态温升较大;当颗粒靠近两啮合轮齿表面时,最小膜厚和最大温度均有所减小;颗粒顺时针自旋对最小膜厚和最大温度影响显著,顺时针自旋和逆时针自旋对接触区瞬态温升均影响较大,颗粒所在区域温度升高明显;自旋角速度增大,最小膜厚减小,最大温度升高,颗粒所在区域瞬态温升增大.     

两态反应Ni2+与c-C6H12的机理及自旋-轨道耦合研究

在密度泛函理论的B3LYP方法下, 对两态反应Ni₂⁺与环己烷体系进行了较为系统的研究. 结果表明, 反应分别在第一个氢迁移(⁴IM1→⁴TS1/2), 第三个氢迁移(⁴TS15/16→⁴IM15)以及 翻转过程(⁴IM5→⁴TS5/6, ²TS11/12→²IM12)发生了二、四重态势能面的交叉, 本文运用内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法得到势能面大致的交叉点(CP), 进一步利用Crossing2004程序获得精确的最低能量交叉点(MECP). 对MECP附近的自旋轨道耦合(SOC)常数进行了计算. MECP1～MECP4处的SOC值分别为318.01, 396.89, 268.74和306.67 cm^-1. 较大的SOC值说明不同势能面间发生了有效地跃迁并使反应沿着最低反应通道进行. 对反应通道的研究发现, 反应中同面脱氢是主要反应通道. 异面脱氢由于翻转过程中决速步骤势垒为33 kcal/mol(吸热3 kcal/mol), 只生成少量的异面脱氢产物. 计算结果解释了实验现象.     

基于量子Fisher信息的纠缠判据

对于几类常见的量子态,对自旋压缩和量子Fisher信息进行了比较研究.得到量子Fisher信息的表达式,以Fisher信息为基础,给出了量子纠缠的判据,结果表明;比较于自旋压缩,该判据有明显的优势.(1).对于两个Qubit的对称态,该判据与自旋压缩,concurrence完全等价;(2).对于两个Qubit的非对称态的纠缠,自旋压缩不能检验其纠缠,但对于部分态,该判据也能检验;(3).对于Dicke态,自旋压缩不能检验其纠缠,但该判据能检验且完全等价于concurrence.