Syntheses and Characterizations of （CH3CH2CH2CH2NH3）6（BiI6）（I）2I3 and （NH3CH2CH2NH3）2Bi2I10

The title compounds have been respectively synthesized by solution process and solvothermal reaction, and their crystal structures were determined by X-ray diffraction method. For （CH3CH2CH2CH2NH3）6（BiI6）（I）2I3 1, it crystallizes in tficlinic, space group P1^- with Mr = 2049.76, a = 8.5719（1）, b = 11.7461（3）, c = 15.700（1）A, V = 1451.4（1）A^3, Z = 1, Dc = 2.345 g/cm^3, F（000） = 924, μ（MoKα） = 8.907 mm^-1, T = 293（2） K, the final R = 0.0655 and wR = 0.0804 for 2399 observed reflections with I 〉 2σ（I）. For （NH3CH2CH2NH3）2Bi2I10 2, it crystallizes in monoclinic, space group P21/n with Mr= 1811.20, a = 8.434（4）, b = 13.862（6）, c = 13.362（6）A, V = 1499.9（12）A^3, Z = 2, Dc = 4.010 g/cm^3, F（000） = 1536,μ（MoKα） = 22.007 mm^-1, T = 293（2） K, the final R = 0.0584 and wR = 0.1451 for 1798 observed reflections with I 〉 2σ（I）. The structures of 1 and 2 contain halobismuthate monomer and dimers, respectively. It is noteworthy that the dimers and their organic counters in 2 connect each other by N…I hydrogen bonds to form a layered structure, and the electrostatic interactions and crystal packing forces between layers give rise to the packing of the crystal. The optical absorption spectra of 1 and 2 reveal the appearance of sharp optical gaps of 2.13 and 2.01 eV, respectively.     

Geometries, Electronic Structures, and Electron Detachment Energies of Small Boron Sulfide Anions： A Density Functional Theory Investigation

A density functional theory investigation on the geometries, electronic structures, and electron detachment energies of BS, BS2, B（BS）2 and B（BS）3 has been performed in this work. The linear ground-state structures of BS （C∞v, ^1∑^＋） and BS2^- （O∞h, ^1∑g^＋） prove to be similar to the previously reported BO and BO2 with systematically lower electron detachment energies. Small boron sulfide clusters are found to favor the formation of -B=S groups which function basically as a-radicals and dominate the ground-state structures of the systems. The perfect linear B（BS）2^-（D∞h, ^3∑g） and beautiful equilateral triangle B（BS）3^- （D3h,^2A1”） turn out to be analogous to the well-known C2v BH2 and O3h BH3, respectively. The electron affinities of BS, BS2, B（BS）2 and B（BS）3 are predicted to be 2.3, 3.69, 3.00 and 3.45 eV, respectively. The electron detachment energies calculated for BS^-, BS2^-, B（BS）2^-, and B（BS）3^- may facilitate future photoelectron spectroscopy measurements to characterize the geometrical and electronic structures of these anions.     

密度泛函理论在分子磁学中的应用——混合价三核锰配合物磁性的理论研究

在对混合价化合物分类的基础上, 将双核耦合模型推广到三核磁耦合体系, 重点研究定域与离域两类混合价化合物的磁学性质. 以混合价三核锰为例, 应用密度泛函理论方法计算了定域与离域 [Mn3O(O2CH)6L3]z+(L=pyridine; z=0)化合物的电子结构, 得到与实验可比较的磁耦合常数J. 结果表明, 密度泛函理论(DFT)结合对称性破损(BS)方法可用于此三核混合价体系; 对于完全离域的混合价Mn3Ⅱ,Ⅲ,Ⅲ体系, 必须考虑电子的离域作用对磁耦合的影响, 其Hamiltonian量应该包含双交换参数B. 为便于比较, 同时计算了等价三核锰化合物[Mn3O(O2CH)6L3]z+(L=pyridine; z=1)的磁学性质.     

肿瘤靶向PEI包覆磁性纳米凝胶的光化学制备及表征

以聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine, PEI)为预聚体, H2O2为抽氢剂, 采用光化学方法制备了PEI包覆的磁性纳米凝胶(PEI-Fe3O4), 在PEI-Fe3O4表面共价偶联具有肿瘤靶向作用的叶酸分子(Folate, FA), 制备得到肿瘤靶向PEI包覆磁性纳米凝胶(FA-PEI- Fe3O4). 采用多种手段对PEI-Fe3O4及FA-PEI-Fe3O4进行了表征. 结果表明, FA-PEI-Fe3O4平均粒径为140 nm, 形状规则, 具有超顺磁性, 磁含量达到22.4%, 饱和磁化强度达65.6 A·m2·kg-1, 磁性纳米凝胶较高的磁响应性能和具有肿瘤靶向作用的叶酸分子的修饰, 为其作为潜在的肿瘤靶向载体奠定了基础.     

二氯二氰基苯醌及其阴离子自交换电子转移反应的理论研究

基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式, 实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解, 研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应. 考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种构型. 引入线性反应坐标, 计算了该反应在不同溶剂中的溶剂重组能. 基于两态变分模型得到了反应的电子耦合矩阵元. 根据电子转移动力学模型, 计算了该自交换电子转移反应的速率常数.     

丙酮分子n→π*跃迁光谱的平均溶剂静电势/分子动力学方法研究

采用量子力学/分子动力学方法研究了具体溶剂分子结构对溶质光谱行为的静电影响. 通过拟合溶质所处外电场和引入溶剂分子极化率, 考虑了溶质溶剂分子之间的相互极化效应, 得到合理的溶质和溶剂分子的电荷分布. 经过严格推导发现, 在传统的显溶剂模型中, 平衡和非平衡溶剂化能表达式均未考虑溶剂分子永久偶极弹簧能的贡献. 因此, 在正确计算永久偶极弹簧能的基础上, 重新建立了溶剂化能的表达式和新的吸收/发射光谱移动公式. 采用修改后的ASEP/MD程序, 计算得到了与实验值比较吻合的丙酮在水溶液中n→π*跃迁的光谱移动值, 验证了新公式的合理性.     

高压静电法制备多孔磁性壳聚糖微球

以壳聚糖(Chitosan, CS)为基质, 通过共混法引入四氧化三铁磁性颗粒, 以硅胶(Silicagel, S)为致孔剂, 在热的NaOH溶液中溶出硅胶致孔, 采用高压静电法制备磁性壳聚糖微球. 通过SEM观察了微球的结构和形貌, 并对微球结构和形貌的影响因素及其制备工艺进行了系统的研究, 结果表明, 高压静电法制备的磁性硅胶/壳聚糖微球粒径可通过微量进样器的针头大小来控制, 并且粒径分布均匀, 实验重复性及可控性好; 当以质量体积分数为5%的壳聚糖醋酸溶液(体积分数2％, mS∶mCS=4∶1), 用8号针头进样时, 制得直径约为600 μm, 孔洞分布均匀, 孔径约为50 μm的多孔磁性壳聚糖微球. 由于磁性多孔壳聚糖微球中含有大量的活性羟基和氨基, 因此显弱碱性, 对酸性物质和金属离子的吸附作用很好, 且可通过外加磁场进行有效分离. 磁性多孔壳聚糖微球在生物分离及污水中的酸性染料处理方面具有潜在的应用价值.     

1,2,3-三唑类含能化合物的合成研究进展

1,2,3-三唑类含能化合物具有密度高、生成焓高及热稳定性好等特点,近年来受到科研人员的广泛研究和报道.较全面地综述了单环1,2,3-三唑、多环1,2,3-三唑和稠环1,2,3-三唑类含能化合物的研究成果,对其合成方法、感度和爆轰性能进行了总结.结果表明,1,2,3-三唑含能化合物具有良好的爆轰性能和热稳定性,在含能材料领域具有重要的研究价值和应用潜力.最后,对1,2,3-三唑含能化合物的发展现状进行总结与展望,提出了各类1,2,3-三唑含能化合物未来可能的应用方向,以期为从事含能化合物研究的科研人员提供一定的参考.     

吲哚咔唑类异构体芳香性的研究

分别采用拓扑共振能(E_TR)和环电流(RC)方法对吲哚咔唑类化合物的全局芳香性进行了研究.根据E_TR结果,预测所有化合物都具有芳香性.分别用键共振能(BRE)和回路共振能(CRE)方法揭示了它们的局部芳香性.BRE和CRE研究结果表明,在吲哚咔唑类化合物中,由于六元环内电子的离域化程度比五元环内电子的离域化程度强,因此六元环比五元环表现出较强的局部芳香性.此外,外部六元环比中间六元环具有较强的局部芳香性.计算得到的RC结果表明,所有化合物都产生反磁性环电流,化合物产生的反磁性RC强度与它们的¹H NMR化学位移之间具有很好的一致性.     

GdPO4∶Sm3+荧光粉的焙烧温度和掺杂浓度的优化及发光和磁性能

以GdPO₄为基质,Sm³⁺为激活剂,采用水热法合成了纳米荧光粉前驱体,分别在800、900、1 000、1 100和1 200℃下焙烧,得到一系列GdPO₄∶Sm³⁺荧光粉。首先探究了GdPO₄∶Sm³⁺的最佳焙烧温度;其次研究了Sm³⁺掺杂浓度对GdPO₄∶Sm³⁺荧光性能的影响;最后研究了GdPO₄∶2% Sm³⁺的高温荧光性能和磁性能。使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、磁强计和荧光分光光度计(FL)对荧光粉的晶体结构、形貌、发光和磁性能进行了表征。结果表明：荧光粉的晶体结构由前驱体六方晶系GdPO₄·H₂O∶Sm³⁺变为单斜晶系的GdPO₄∶Sm³⁺,形貌由纳米棒变为无规则块体。当焙烧温度为1 000℃,Sm³⁺掺杂浓度为2%时,荧光粉的发光强度和荧光寿命达到最大值。GdPO₄∶2% Sm³⁺中Sm³⁺之间能量传递类型为电偶极-电偶极相互作用,能量传递的临界距离为1.646~1.884 nm。最佳样品GdPO₄∶2% Sm³⁺有优异的热稳定性,热猝灭活化能为-0.157 eV,且具有良好的顺磁性,质量磁化率值为1.22×10^-4 emu·g^-1·Oe^-1。