The structural and spectroscopic properties for uranium oxides

The equilibrium structures, the charge population, and the spectroscopic properties of UO, UO 2 , UO 3 , and U 2 O 3 molecules are systematically investigated using the density functional theory (DFT) with the method of generalized gradient approximation (GGA). The bond lengths and the vibrational frequencies of the ground states of UO, UO 2 , and UO 3 molecules are all in agreement with available experimental data. For U 2 O 3 molecules, our calculations indicate that the ground state of the U 2 O 3 molecule is an X 7 A ′ 1 state with D 3h (trigonal bipyramid) symmetry (R 1 (U–O)=0.2113 nm, R 2 (U 1 –U 2 )=0.2921 nm, ∠U 1 OU 2 = 87.5 , dihedral angle Θ(U,O 1 ,O 2 ,O 3 )=62.40 ). The harmonic frequency, the IR intensity and the spin density of the U 2 O 3 molecule are all obtained for the first time in theory. For the ground state of U 2 O 3 molecules, the vibrational frequencies are 178.46 (A ′ 1 ), 276.79 (E ′′ 1 ), 310.77 (E ′ 1 ), 396.63 (A ′′ 2 ), 579.15 (E ′ 1 ), and 614.98 (A ′ 1 ) cm 1 . The vibrational modes corresponding to the IR maximum peaks are worked out for UO 3 and U 2 O 3 molecules. Besides, the results of Gophinatan–Jug bond order indicate that UO, UO 2 , and UO 3 molecules possess U=O double bonds and that the U 2 O 3 molecule possesses U–O single bonds and a U–U single bond.     

密度泛函理论研究Pu+O2反应机理及键的特点

通过建立Pu与O2反应的理论模型,采用密度泛函理论(DFT)系统研究了钚原子与氧气分子的微观反应机理。优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法验证了过渡态,得到了该反应的反应势能曲线和微观反应路径。此外,用分子中的原子理论（AIM）和电子定域函数(ELF)理论方法探究了反应过程中各原子间化学键的演化特点。结果表明,这一反应体系有两条不同的反应路径,反应产物分别是PuO2和PuO+O; 能量分析表明,生成PuO2的反应更容易发生。     

第一性原理研究Li_2NH的晶格动力学和热力学性质

采用第一性原理的赝势平面波方法系统地研究了Li_2NH的电子结构、晶格动力学和热力学性质.计算得到的晶格常数与先前的理论和实验结果符合得很好.运用线性响应理论计算了整个布里渊区高对称方向上的声子色散曲线和相应的声子态密度,发现Li_2NH(Pnma)声子色散曲线没有虚频,动力学性能相对最稳定,计算结果和先前实验及理论数据符合得很好.最后,利用得到的声子态密度进一步预测了Li_2NH的热力学性质,包括晶格振动对Helmholtz自由能、内能、熵和热容的贡献,计算结果在一定程度上可为Li-N-H储氢体系的应用提供理论指导.     

BeH,H2和BeH2的分子结构和势能函数

用二次组态相关(QCISD)和密度泛函(B3LYP)方法, 选用6-311++g(d,p), 6-311++g(3df,3pd)和D95(3df,3pd)基组对H₂, BeH和BeH₂分子的结构进行优化. 得到它们的基态电子态分别为H₂(¹Σ_g), BeH(²Σ)和BeH₂(¹Σ_{g 关键词： BeH 2}')" href="#">BeH₂ 2')" href="#">H₂ 二次组态相关(QCISD) 势能函数     

Density functional study of uranyl （VI） amidoxime complexes

Uranyl (Ⅵ) amidoxime complexes are investigated using relativistic density functional theory. The equilibrium structures, bond orders, and Mulliken populations of the complexes have been systematically investigated under a generalized gradient approximation (GGA). Comparison of (acet) uranyl amidoxime complexes ([UO 2 (AO) n ] 2 n , 1≤ n ≤4) with available experimental data shows an excellent agreement. In addition, the U-O(1), U-O(3), C(1)-N(2), and C(3)-N(4) bond lengths of [UO 2 (CH 3 AO) 4 ] 2 are longer than experimental data by about 0.088, 0.05, 0.1, and 0.056 A. The angles of N(3)-O(3)-U, O(2)-N(1)-C(1), N(3)-C(3)-N(4), N(4)-C(3)-C(4), and C(4)-C(3)-N(3) are different from each other, which is due to existing interaction between oxygen in uranyl and hydrogen in amino group. This interaction is found to be intra-molecular hydrogen bond. Studies on the bond orders, Mulliken charges, and Mulliken populations demonstrate that uranyl oxo group functions as hydrogen-bond acceptors and H atoms in ligands act as hydrogen-bond donors forming hydrogen bonds within the complex.     

氦对LaNi5晶体结构的影响及其扩散特性研究

从密度泛函理论为基础的第一性原理出发,运用全势能线性缀加平面波(FLAPW)方法,对氚衰变后氦在合金中的占位以及LaNiHe晶体结构进行了理论计算,并系统给出了氦在间隙间的迁移曲线.结果表明,氦原子在十二面体(1 b)格位最稳定,并且氦从6m格位向1 b格位迁移不存在势垒,而从2d格位向1 b格位迁移则需越过1.55 eV高的势垒.另外,氦从12n格位穿过12o格位最后到达6m格位也无明显势垒存在,并且处于4h格位之间的氦原子可以自由迁移,而相应12n格位之间的直接迁移则需跨越13.6 eV高的势垒.最后还计算给出了氚衰变后合金的态密度、电子密度以及势能分布图,并与相应的LaNi5H结构作了详细比较.     

Li2分子X1∑+g,A1∑+u和B1Ⅱu态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用D95、D95(d)、6-311g以及6-311g(d)等基组,对Li2分子的基态(X1∑+g)、第一激发态(A1∑+u)及第二激发态(B 1Ⅱu)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对四个基组的计算结果的比较,得出了D95(d)基组为四个基组中的最优基组的结论;使用D95(d)基组,利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态(X1∑+g)、SAC-CI的GSUM方法对激发态(A1∑+u和B1Ⅱu)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态(X1∑+g)、第一激发态(A1∑+u)和第二激发态(B1Ⅱu)相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωexe),结果与实验数据较为一致.其中,基态、第一激发态与实验数据吻合得非常好.     

LaNi5电子与能量结构的全电子计算

在全电子水平上,基于广义梯度近似(GGA)密度泛函和全势能线性缀加平面波方法(FLAPW),计算给出了LaNi5的晶体结构、能带结构、电子密度、状态密度(DOS),以及势能结构;并比较分析了自旋极化(Spin-Polarization)对这些性质的影响.全电子计算的晶体结构与实验结果符合得很好;考虑自旋极化后,仅计算出能量约为降低,而对优化结构的影响不明显.?     

PuH和PuH2的分子结构与分子光谱

采用密度泛函B3LYP方法计算给出了H系元素Pu的氢化物PuH(X8Σ-)基态分子结构与光谱数据, 以及Murrell-sorbie势能函数. 对于PuH2分子的计算表明, 其基态为C2v结构, 电子状态为X7B1, 计算同时也给出了平衡结构和光谱数据, 并拟合得到其全空间多体展式解析势能函数.     

PuO的基态分子结构与相对论有效原子实势

用Pu的三种不同相对论有效原子实势 (RECP)和密度泛函 (B3LYP)、HF、MP2方法对PuO基态X5Σ-的分子结构、势能函数进行了计算 ,得到了相应的平衡几何构型和谐振频率 .采用最小二乘法拟合得到了PuO分子的Murrell Sorbie势能函数 ,在此基础上推导出光谱数据和力常数并与实验值做对比 ,结果表明 ,在三种RECP有效势中 ,对于平衡结构和离解能De 的计算 ,6 0个中心电子的SDD/B3LYP给出的结果较好 .而力常数f2 、f3 和 f4,以及光谱数据 ,则 14个价电子的 1987RECP/MP2的结果优于其它有效势和计算方法 .计算还给出了相应的电荷布居、自旋密度、电偶极矩和能量特征 .