压缩CO2中Co-N-C催化3-硝基苯乙烯选择性加氢反应动力学及相行为

对于苯环上含有各种可还原基团(如–C=C,–CN,–C≡C)的硝基芳烃,通过选择性加氢来制备芳香胺类化合物依然充满挑战.负载型纳米催化剂通常存在过度加氢的缺陷,虽然通过覆盖部分金属位点等方法可改善其选择性,但多是以牺牲催化活性为代价.得益于较高的原子利用率以及孤立的活性位结构,单原子催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中崭露头角.例如Pt1/FeOx单原子催化剂在3-硝基苯乙烯加氢反应中对目标产物的选择性高于99％,且转化频率(TOF)是Pt纳米催化剂的20倍以上.然而,已报道的单原子催化体系中,活性组分多为Pt族贵金属,且以有机溶剂为反应介质,不符合绿色化学理念.本文以环境友好型溶剂——压缩CO2为反应介质,以氮掺杂碳负载非贵金属Co单原子(Co-N-C)为催化剂,实现了3-硝基苯乙烯的选择性加氢,且反应体系中无任何有机溶剂和助剂.在温和(60 oC,3 MPa H2(RT),总压8.1 MPa)的反应条件下,3-硝基苯乙烯可完全转化,目标产物3-乙烯基苯胺的选择性达到>99％,且产物可通过简单卸压直接分离.Co-N-C单原子催化剂表现出较高的稳定性,循环使用4次以后活性并无明显降低.HAADF-STEM表征发现反应后的催化剂中,Co仍然呈单原子分散.研究发现,通过改变CO2压力(即CO2相行为)可调变H2在其中的溶解度以及在加氢反应中的反应级数,进而调变反应速率.通常认为,催化活性会随CO2压力增大呈线性增加,而本文中转化率却随CO2压力增加呈现"倒V型"曲线关系,即当体系总压为8.1 MPa(PCO2=5.0 MPa)时,转化率达到最大值(100％),而升高或降低CO2压力均会显著降低催化活性.为解释"倒V型"曲线的成因,通过含可视窗的高压釜研究了3-硝基苯乙烯/CO2/H2三元体系的相行为.发现当总压为13.4 MPa时,体系为均匀的一相(即3-硝基苯乙烯完全溶解在CO2中);而当总压为8.1 MPa时,却形成了气-液两相.用激光笔照射高压釜上部的气相时,出现了明显的丁达尔现象,说明其中溶解有少量的3-硝基苯乙烯,呈胶体分散;底部为CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液相,且该膨胀行为通过硝基苯-CO2二元相行为研究得到证实(即在一定CO2压力下,6 mL硝基苯可被CO2膨胀至充满整个高压釜(容积为29.3 mL)).动力学研究发现,在不含CO2以及总压为11.2 MPa时,H2的反应级数为～0.5;而当总压为8.1 MPa(CO2压力为5.0 MPa)时,H2的级数降为0,说明该压力下H2的溶解度显著增加.通过Peng-Robinson方程计算了不同CO2压力下H2的溶解度,发现H2溶解度与CO2压力也呈"倒V型"曲线关系,且最高点对应的CO2压力与上述转化率-PCO2曲线一致.因此,当总压为8.1 MPa,CO2分压为5.0 MPa时形成了CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液体,溶解入该膨胀液体的CO2促进了H2的溶解,进而使H2的反应级数降为0,从而促进了加氢反应的进行.综上,本文以压缩CO2为溶剂,以非贵金属基Co-N-C为催化剂,发展了一种3-硝基苯乙烯绿色选择性加氢途径.同时发现,改变CO2压力可调变反应体系的相行为及反应动力学行为,进而调变催化性能.该研究结果可为调变压缩CO2介质中进行的其它催化转化反应性能提供借鉴.     

高效液相色谱-二极管阵列检测法测定小麦粉及面粉改良剂中福美双

福美双是重要的二硫代氨基甲酸酯(DTC)杀菌剂,在小麦中使用限量以1 mg/kg二硫化碳(CS₂)计。目前我国相关检测方法是针对二硫代氨基甲酸酯一类的化合物,二硫代氨基甲酸酯通过与酸反应生成CS₂,采用光谱法或色谱法测定CS₂,间接实现二硫代氨基甲酸酯测定。该方法无法特异性实现对福美双的检测,因此开展小麦粉中福美双检测方法的研究具有重要意义。研究建立了高效液相色谱-二极管阵列检测(HPLC-DAD)测定小麦粉及面粉改良剂中福美双的分析方法。小麦粉及面粉改良剂样品用乙腈溶剂提取后,经涡旋、振荡、冰水浴超声和静置后取上清液过滤,供高效液相色谱测定。采用ZORBAX plus-C18色谱柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm)分离,以水-乙腈为流动相洗脱分析,在波长280 nm下检测。实验优化了提取溶剂及其体积、振荡超声条件、色谱柱、检测波长、流动相等条件。该方法采用保留时间和紫外光谱图定性,外标法定量。该方法在线性范围内(0.30~30.0 μg/mL)线性关系良好,相关系数(r²)为0.99999。对小麦粉及面粉改良剂进行1.5、3.0、15 mg/kg 3个水平的加标回收试验,福美双的回收率为89.6%~98.3%,相对标准偏差为1.6%~3.9%(n=6)。方法的检出限和定量限分别为0.5 mg/kg和1.5 mg/kg。该方法采用溶剂提取,操作简单,分析时间短,特异性好,具有精密度高、重复性好、检出限低等特点,适用于小麦粉及面粉改良剂中福美双快速、准确的定量检测。     

基于多源数据特征驱动和多尺度分析的PM2.5混合预测研究

精准把握PM_2.5污染的动态演变规律对政府和企业的大气污染防治决策至关重要.因此,文章提出了基于多源数据特征驱动及多尺度分析的混合预测建模框架,以提高PM_2.5预测精度.预测建模框架分为:1)多源数据分析,有效融合与PM_2.5污染相关的气象、污染、舆情等多源数据;2)多尺度分析,通过多元经验模态分解技术(MEMD)将多源数据分解成不同模态下的预测特征;3)混合预测分析,有序结合计量和机器学习模型,集成各模态预测值为最终结果.文章以北京市PM_2.5为研究案例结果表明:1)文章提出的混合模型的预测精度优于所有的基准模型;2)微博个数和情感能够叠加提升PM_2.5预测精度,且优于单因素预测结果;3)引入MEMD分解的模型精度显著高于基准模型.     

Hilfer左右混合分数阶微分方程边值问题解的存在性

在序Banach空间中构造合适的锥,通过运用五个泛函的不动点定理和φ-(g,e)-增凹算子的不动点定理,研究了一类新的具有左右Hilfer分数阶导数的混合微分方程边值问题,得到了该边值问题正解的多重性、存在唯一性的一些新结果;最后,将主要结果应用于两个具体实例,说明结论的正确性和适用性.     

AANA随机变量序列的完全矩收敛和积分收敛的等价条件

利用AANA随机变量的Rosenthal型矩不等式,得到了AANA随机变量序列的完全矩收敛和积分收敛的等价条件.这些结果完善了已有的结果.     

一类分数阶椭圆系统解的先验估计及渐近特性（英文）

在本文中,首先对有界光滑区域上的一类分数阶椭圆系统的解做了一致先验界估计.其次,研究了在R³上预定积分下,解的渐近特性.     

Finite Integral Transform Solutions for Free Vibrations of Rectangular Thin Plates With Mixed Boundary Constraints北大核心CSCD

Analytical solutions, with unique research value, can serve as benchmarks for empirical formulas and numerical methods, a tool for rapid parameter analysis and optimization, and a theoretical basis for experimental designs. Conventional analytical methods, e.g., the Lévy solution method, are only applicable to mechanical problems of plates and shells with opposite simply-supported edges, which, however, may fail to obtain analytical solutions for the issues with complex boundary constraints. In recent years, the finite integral transform method for plate and shell problems was developed to deal with non-Lévy-type plates and shells, but it is still infeasible to solve the mixed boundary constrains-induced complex boundary value problems of higher-order partial differential equations. Herein, for the first time, the finite integral transform method was combined with the sub-domain decomposition technique to solve the free vibrations of rectangular thin plates with mixed boundary constraints. The rectangular plate was first divided into 2 sub-domains according to the mixed boundary constraints, and the 2 sub-domains were solved analytically with the finite integral transform method. Finally, the continuity conditions were introduced to obtain the analytical solution of the original problem. Based on the side spot-welded cantilever plates commonly used in engineering, the free vibration problem of a rectangular thin plate with 1 edge subjected to clamped-simply supported constraints and the other 3 edges free, was analyzed. The obtained natural frequencies and mode shapes are in good agreement with those from the finite element method as well as the solutions in literature, thus verifying the accuracy of the proposed method. The solution procedure of the finite integral transform method can be implemented based on the governing equations without any assumption of the solution form. Therefore, this strict analytical method is widely applicable to complex boundary value problems of higher-order partial differential equations for such mechanical problems of plates and shells. © 2023 Editorial Office of Applied Mathematics and Mechanics. All rights reserved.     

粘弹性波动方程的H1-Galerkin时空混合有限元分裂格式

构造一维粘弹性波动方程的H¹-Galerkin时空有限元分裂格式.这种新的分裂格式在时空两个方向同时利用有限元离散,具有H¹-Galerkin混合有限元方法和时空有限元方法的优点,如在不受LBB相容性条件限制的同时能够高精度逼近流体的压力和达西速度,有限元空间可以利用不同次数的多项式空间,能同时得到时间和空间两个变量的形式高阶精度等.通过构造时空投影算子并讨论其相关逼近性质,证明了解的存在唯一性和稳定性,给出混合时空有限元解的误差估计,给出数值算例验证了理论推导结果的合理性和算法的有效性,并和传统H¹-Galerkin方法做比较,得到了更小的误差和超收敛阶.     

基于学习进阶的逆向教学设计模式研究——以高中“随机变量及其分布”单元为例

学习进阶能够描绘学生认知思维逐步提升的过程.逆向教学设计突破传统的教学设计逻辑,从学生学习结果出发推导教学过程.在基于学习进阶的逆向教学设计模式中,学习进阶从内容依据和理论指导两个方面作用于逆向教学设计,助力落实学习进阶的理论价值,提升逆向教学设计的可操作性和科学性,促进课程、教学和评价的统一,培养和发展学生的核心素养.最后,以“随机变量及其分布”单元为例呈现设计过程.     

基于窄线宽扫频光源的高分辨率阵列式光纤光栅温度传感系统

高精度温度传感器在地球物理、海洋科学、石油化工等领域具有广泛应用。针对传统光纤光栅温度传感器分辨率较低的问题,提出一种基于光纤光栅的高精度多点复用温度传感系统,该系统采用封装好的不同中心波长的π相移光纤光栅作为温度敏感单元,以扫频激光器和波分复用技术检测各光纤光栅谐振波长,并引入氰化氢标准气体吸收室作为波长参考,用非平衡马赫-曾德尔干涉仪补偿光源扫频过程中的非线性,以提升波长测量精度。实验实现了对10个温度传感探头的同时探测,温度分辨率达到10^-4℃水平,测量范围达到0～100℃。该光纤光栅温度传感系统在高精度温度测量领域具有广阔的应用前景。