稀土金属催化的碳氢官能团化反应

过渡金属催化的碳氢官能团化反应具有原子经济性高、区域选择性好和合成路线简短等优点,近年来得到了化学家们的广泛关注,是当前有机合成化学的热门研究领域之一。近几年来,稀土金属催化剂也逐渐被开发应用于该领域,得到优异的结果,同时也表现出一些独特的催化活性。本文综述了稀土金属络合物催化的碳氢官能团化反应,主要包括C-H烷基化反应以及C-Hβ-胺烷基化反应,这些反应为C-C键的构筑提供了新方法。同时本文也针对该领域目前存在的挑战,对未来的研究工作做了展望。     

1，1''-二羟基-5，5''-联四唑的镧系金属配合物的合成、表征及热行为

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(H_2BTO)为配体,镧系金属离子作为金属中心,采用溶剂热法制备了5种金属配合物:[La_2(BTO)_3(H_2O)_8]·2H_2O (1)、[Ce_2(BTO)_3(H_2O)_8]·2H_2O (2)、[Pr_2(BTO)_3(H_2O)_8]·2H_2O (3)、[Sm_2(BTO)_3(H_2O)_8]·2H_2O (4)和[Nd_2(BTO)_3(DMF)_4]·6H_2O (5)。通过单晶X射线衍射和元素分析对5种配合物的结构进行了表征。结果表明,5种配合物均属于单斜晶系,P2_1/n空间群。利用差示扫描量热法研究了配合物1～4的热稳定性,采用Kissinger法和Ozawa法分别计算了其热分解动力学参数。     

微流控芯片液滴生成与检测技术研究进展

微流控芯片液滴技术是一种操控微小体积液体的新技术,既可实现高通量微观样本的生成及控制,也可进行独立液滴的操作。分散的微液滴单元可作为理想的微反应器,在生物医药中的药物筛选、材料筛选和高附加值微颗粒材料合成领域展现出巨大的应用潜力。液滴微流控芯片是利用流体剪切力的改变,使互不相溶的两相流体在其界面处生成稳定、有序的液滴,目前微液滴的生成方法主要有水动力法、气动法、光控法和电动法等。基于液滴的微流控系统越来越多地被应用于执行复杂的多重反应、测量和分析,可以进行超小体积和超高吞吐量的化学和生物实验。对液滴微流控系统而言,液滴的速度、大小和内容物含量会影响最终的检验结果,因此对液滴形成速率和液滴的内容物含量的实时检测至关重要,目前最常用的液滴检测方法有光学检测技术与电学传感检测技术。对两相流液滴生成机理以及现有液滴生成技术开展了讨论分析,同时对液滴检测技术进行了评述。     

连续流微通道反应技术在合成黄酮类天然产物中的应用研究

本文采用连续流微通道反应技术,通过碘介导的二氢黄酮的氧化反应对黄酮类化合物半合成工艺进行了研究。首先选择黄酮类代表药物地奥司明为研究对象,通过连续流微通道反应器分别考察了在常压和背压条件下不同反应条件的影响,实现橙皮苷转化率98%,产品地奥司明收率90%。然后,采用连续流微通道反应完成了多种黄酮、黄酮醇和异黄酮类天然产物的合成。本文研究的黄酮类天然产物的连续流微通道反应工艺,不仅实现了与传统工艺相当的转化率和收率,而且反应时间从传统工艺的8~20小时缩短到2~3 min,反应过程更加安全、高效和快捷,同时拓展了连续流微通道反应技术在药物合成领域的应用范围。     

通过C(sp3)-H键活化构建C-P键合成氨基膦酸酯类化合物

氨基膦酸酯及其衍生物是一种重要的有机化合物,因其具有抗菌、抗真菌、酶抑制剂和催化抗体活性而广泛应于药物化学和农业化学。通过C(sp3)-H键活化构建C-P键的方法是合成氨基膦酸酯衍生物重要方法之一。本文以过渡金属体系和非金属体系进行分类,介绍了近年来通过C(sp3)-H键活化方法构建C-P键合成氨基膦酸酯类化合物的研究进展。     

Al2O3/PDMS复合材料热传导的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法研究了Al₂O₃/聚甲基二硅氧烷(PDMS)复合材料在300 K时的传热行为, 通过分析热传导、温度梯度以及导热增强等理论数据, 讨论了不同半径以及不同浓度的Al₂O₃填料粒子对PDMS传热的影响. 结果表明随着体积分数的增大, Al₂O₃/PDMS复合材料的热传导先减小后增加. 并且当Al₂O₃填充粒子的半径为5 nm时, Al₂O₃/PDMS复合材料的热传导达到最大值. 通过考察传热过程中的Al₂O₃填料和Al₂O₃/PDMS复合材料的温度和结构变化, 添加有小半径Al₂O₃填料的Al₂O₃/PDMS复合材料在传热的过程中主要以声子的形式进行传热, 此时决定热导率的主要因素有热容c、声子的平均速度v和声子的平均自由程l. 同时, 当体积分数为15%时, 传导链形成, 热量可以顺利通过Al₂O₃填料形成的传导链传播, 有助于热传导的增加.     

热活化延迟荧光蓝光小分子取代基效应的研究进展

近年来, 作为第三代有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLED)发光材料的热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)材料受到了学术界和产业界的广泛关注. TADF分子由于其单线态与三线态之间的能级差较小, 三线态激子可以被环境热活化而通过反系间窜越上转换至单线态, 理论上可实现100%的激子利用率, 从而使得OLED器件外量子效率显著提高. TADF材料被认为是突破高效稳定有机电致蓝光发射瓶颈的潜在解决方案. 一般, TADF分子为含有电子给体(donor, D)和电子受体(acceptor, A)的纯有机推拉电子体系. 通过改变给体单元和受体单元的结构、数量和取代基及其位置可以有效调节TADF分子的单线态-三线态能级差、前线轨道分布、聚集态结构、电致发光颜色及其性能. 同时取代基在调控给、受体单元的推拉电子能力及TADF材料的分子构型、聚集态结构和稳定性等物化特性方面扮演着非常重要的角色. 本综述分别对D-A型和多重共振型TADF蓝光分子的取代基效应进行了综述, 以期为高效稳定的蓝光TADF分子的设计合成提供有效借鉴.     

二维超声联合超声造影TIC参数在乳腺导管内病变良/恶性诊断中的应用价值

本研究分析了二维超声(2DUS)联合超声造影(CEUS)时间-强度曲线(TIC)参数在乳腺导管内病变良/恶性鉴别诊断中的应用价值。选取乳腺导管内病变患者81例(共93个病变),均行2DUS及CEUS检查。结果显示,2DUS检出恶性病变17个,良性病变48个,诊断准确度69.89%(65/93)、敏感度53.13%(17/32)、特异度78.69%(48/61),阳性预测值为56.67%(17/30),阴性预测值为76.19%(48/63)。恶性病变达峰时间早于良性病变(P<0.05),峰值强度、曲线上升支斜率、曲线下面积均高于良性病变(P<0.05)。ROC曲线分析结果显示:2DUS联合CEUS-TIC参数鉴别诊断乳腺导管内病变良/恶性的AUC、敏感度、特异度均高于2DUS或CEUS单独检查(P<0.05)。因此可知,对于乳腺导管内病变,2DUS联合CEUS检查可明显提高对良/恶性的鉴别诊断效能。