多孔有机含BINAP聚合物负载Rh催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化中的应用:柔性手性口袋对产物对映体选择性的提高作用

不对称氢甲酰化是合成具有单一光学活性物质(如光学活性的醛、α-氨基酸和醇等)最为重要的反应之一.尽管不对称氢甲酰化反应的研究超过40年,但仍然是催化体系中具有挑战性的课题.该反应涉及到产物的化学选择性、立体选择性和对映体选择性的优化.目前,在Rh催化体系中,使用磷-亚磷酸酯手性配体或双亚磷酸酯配体可以在不对称氢甲酰化反应中取得优异的催化性能.然而在Rh/手性双膦配体催化体系中,不对称氢甲酰化反应性能通常很低.以BINAP配体为例,负载Rh金属后,在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,产物的ee值只有25％.同时,由于均相催化体系存在催化剂回收和产物提纯等问题,因此有必要研究多相不对称氢甲酰化反应催化剂.本文使用乙烯基修饰的BINAP配体5,5'-divinyl-BINAP与具有不同结构的共聚单体二乙烯基苯或1,3,5-三乙烯基苯基苯共聚,得到具有不同孔结构的聚合物Poly-1和Poly-2.为了比较,利用线性共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸甲酯与乙烯基BINAP共聚得到聚合物Poly-3.上述三种聚合物材料负载金属Rh后,用作苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化剂.固体13C核磁分析表明,三种聚合物材料负载金属后仍然保持较为稳定的C骨架结构.通过31p核磁可以看到,嵌入在材料骨架中的BIANP仍然保持未被氧化的状态.N2物理吸附结果发现Poly-1和Poly-2具有较大的比表面积和孔体积,而Poly-3的比表面积最小.热重分析显示,这些材料具有较高的热稳定性.在不同反应溶剂中催化剂活性差异较大.通过优化反应温度和合成气压力后,催化剂Rh/Poly-1在80℃和0.2 MPa下产物的对映体选择性可高达58.9％,支链醛与直链醛的比值为8.5;而在相同反应条件下,均相催化剂Rh-BINAP的ee值仅为35.3％,但高于Rh/Poly-3.这是由于三个多相催化剂骨架中BINAP周围环境不同所致.前两个催化剂中,BINAP与空间位阻较大的单体相连接,使得反应底物按照特定方向与催化活性位点接触,形成了类似于手性口袋的结构.而Rh/Poly-3中,BIANP周围是线性的共聚单体,不能形成有效的手性口袋结构.Rh/Poly-1重复使用7次后,催化活性没有显著下降.拓展X射线吸收精细结构表征结果表明,Rh/Poly-1催化剂使用前没有Rh-Rh键存在,但经重复使用后,Rh金属部分聚集,生成了Rh-Rh键.球差电镜照片也证实了这一点.     

N-(2-氟-4-氯-5-取代苯基)异吲哚-1,3-二酮衍生物的合成及除草活性

为了发现新的农药先导化合物,以氯酰亚酞和苯氧羧酸酯结构为基础,通过活性亚结构拼接方法,设计合成了一系列新型的N-(2-氟-4氯-5-取代苯基)异吲哚-1,3-二酮衍生物6a~6f和7a~7k.目标化合物以2-氯-4-氟-5-硝基苯酚为原料,经4步反应制得,其结构经过1H NMR,13C NMR,HRMS确证.初步生物活性测试结果表明,大部分化合物在1500 g/ha剂量下,对双子叶杂草苘麻、反枝苋具有优异的芽前芽后除草活性.进一步活性筛选发现,化合物6d在750g/ha剂量下对苘麻、反枝苋具有100%抑制活性,化合物7a,7i在22.5 g/ha剂量下对苘麻的芽后抑制率大于80%,远高于对照药剂三氟羧草醚.     

广义二阶导数和二阶混合偏导数之间的关系

给出并证明了函数在一点处广义二阶可导的一个充分条件,分析了二元函数在一点的广义二阶导数和二阶混合偏导数之间的关系.     

一种基于washout滤波器技术的参数受扰混沌系统的控制

基于washout滤波器技术的混沌控制方法不仅能用于参数不变的混沌系统的控制，还可用于参数受扰动时的混沌系统的控制.给出了参数受扰动情况下基于washout滤波器技术的控制器设计的一个充分条件.数值仿真表明，该控制方法易于实现、控制代价小、能使原混沌系统的不稳定不动点稳定，而且具有一定的鲁棒性，很适合于工程应用. 关键词： 混沌控制 参数受扰动 washout滤波器     

"试误"学习理论与中学物理教学

1问题的提出 学生在学习中出错，是普遍存在的现象，试图完全避免出错，结果却总是事与愿违．相反，在某些情况下，先有意识地让学生出错，然后再让学生对所犯的错误进行剖析，同时结合教师的适时点拨，学生进行自我纠正错误，并且能够对错误进行及时反思，达到摒弃错误的目的．这样，一方面可以加深学生对知识的理解，另一方面可以增强他们对错误的警觉意识和提高批判思维能力．     

罪与罚——司法公正的统计学分析

本文用统计学中的假设检验方法对司法审判中的定罪过程作一个比较分析,从另外一个角度来理解司法公正的内涵。     

我国农民消费问题的分省面板协整模型分析

依据现代消费理论,在符合中国经济现实假设条件下,建立了我国农民消费问题的数理函数。使用1980-2006年的宏观消费数据,通过协整模型分析表明我国农民的边际消费倾向约为0.69;基于Hausman检验的固定效应模型的面板单位根和面板协整对我国30个省份分析结果表明边际消费倾向为0.7;变截距变斜率面板模型表明各省的长期自主消费和长期边际消费倾向差异显著,上海、江苏呈现双高特征,吉林、海南和西藏则呈现双低特征,其他省份则表现为自主消费和边际消费倾向两者此高彼低的特点。差异产生的原因在于消费习惯不同以及收入差异导致的"主动、被动"消费造成的结果,提出了为西部增收以促进消费良性循环的合理的政策建议。     

电离层ULF Alfvén谐振的空间测量

利用ＡＵＲＥＯＬ－３卫星对空间ＵＬＦ／ＥＬＦ电场、磁场分量以及电子密度同步测量数据,通过对数据的高分辨率谱分析,首次得到电离层Ａｌｆｖéｎ谐振器的谐振谱结构的空间直接测量结果．本文结果表明：对于近似垂直与地磁场方向的电场扰动分量,其一阶本征谐振频率为 ７．８ Ｈｚ,二阶谐振频率为 １４ Ｈｚ,且存在 ＳＲＳ谱谐振结构．但对于磁场分量,仅在南北分量和垂直分量上发生谐振,而对水平东西方向的分量,在同一测量时间段内没有发生Ａｌｆｖéｎ谐振现象．     

SEP嵌段共聚物胶束化过程的热力学

本文对苯乙烯/氢化异戊二烯(简称SEP)二嵌段共聚物在混合溶剂正辛烷-苯中的胶束化过程作了深入研究, 建立了用小角激光光散射法测定共聚物在有机溶剂中的临界胶束浓度(CMC)的方法.研究结果表明, 嵌段共聚物在有机溶剂中的胶束化过程与小分子的表面活性剂在水中的胶束化过程有着明显的不同, 前者是熵减和放热过程。     

电沉积涂装对磷化膜耐蚀性影响的研究

电沉积涂装对磷化膜耐蚀性影响的研究李健美张浩＊陈静董贺新（郑州工学院化工系＊郑州日产汽车有限公司，４５０００２）电沉积涂装是指在电场作用下漆液中带电胶态粒子在异性电极上放电沉积的过程，电极反应机理非常复杂。近些年，电沉积涂装作为汽车基材磷化后的底涂技...