聚合物微球固载的催化剂TEMPO在分子氧氧化环己醇过程中的催化特性

醇氧化为羰基化合物是有机合成工业中最重要的化学转变之一,在实验室研究和精细化工生产中都占有非常重要的地位.使用传统的化学计量强氧化剂(如CrO3, KMnO4, MnO2等),不但成本高及反应条件苛刻,还会产生大量污染环境的废弃物.因此,需要大力发展高效、绿色化的醇转变为羰基化合物的氧化途径.以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为催化剂,分子氧为氧化剂,可在温和条件下绿色化地实现醇的氧化转变.该催化氧化作用的实质是TEMPO经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子,该阳离子是一个具有强氧化性的氧化剂,可将伯醇和仲醇分别快速地、高转化率、高选择性地氧化为对应的醛或酮.然而,目前使用的TEMPO大多为均相催化剂,虽然表现出良好的催化活性和选择性,但反应后难以分离回收,不能再循环使用,严重制约着这一催化体系的发展.本文将TEMPO化学键合在聚合物载体上,在非均相催化剂的作用下,以期实现环已醇的分子氧氧化,将其转变为环已酮.首先采用悬浮聚合法,制备了交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,该聚合物微球表面含有大量环氧基团,为实现TEMPO的固载化提供了条件.以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而将TEMPO键合于微球表面,制得了固载有TEMPO的聚合物微球TEMPO/CPGMA.将此非均相催化剂与Fe(NO3)3组成共催化体系,应用于分子氧氧化环己醇的催化氧化过程,深入考察了该共催化体系的催化性能,并探索研究了催化氧化机理,考察了主要条件对催化氧化反应的影响.结果表明,共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3可以有效地催化分子氧氧化环己醇的氧化过程,将环己醇转化为唯一的产物环己酮,显示出良好的催化选择性.助催化剂Fe(NO3)3化学结构中的Fe3+离子和NO3–离子两种物种均参与催化过程,共同发挥助催化剂的作用,伴随着两种价态铁物种Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的转变以及NO3–与NO2–之间的转变,固载化的氮氧自由基TEMPO不断地转变为氮羰基阳离子,该氧化剂物种使环己醇的氧化反应不断地循环进行.对于共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3的使用,适宜的反应条件为TEMPO与Fe(NO3)3的摩尔比为1：1,55°C,通入常压O2.反应35 h,环己酮的转化率可达到44.1%.因此,在温和条件下,使用固载化的TEMPO,有效地实现了环己醇向环己酮的转化.此外,固载化催化剂TEMPO/CPGMA在循环使用过程中表现出良好的重复使用性能.     

离子液体增塑生物基聚丁内酰胺的热分解机理

采用疏水性1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF₆)和亲水性1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([BMIM]BF₄)两种咪唑类离子液体(IL)增塑聚丁内酰胺(PBL), 探讨了IL对PBL结晶性能及热性能的影响. 研究发现, 两种IL都会削弱PBL分子间氢键, 并抑制PBL晶体在(200)晶面的生长, 降低PBL结晶度. 当IL添加质量分数为5%时, 增塑膜熔点下降7~8 ℃. 与纯PBL膜相比, [BMIM]BF₄增塑PBL膜热稳定性下降, 而[BMIM]PF₆增塑PBL膜的热稳定性提高. [BMIM]PF₆增塑PBL膜热分解过程的热动力学分析结果表明, 其热分解反应活化能为46.68 kJ/mol, 反应级数为1, 热分解最概然机理函数模型符合Mampel单行法则(一级), 即PBL受到热刺激后, 在聚合物和分解产物界面无规律成核, 反应核心具备反应活性, 随后反应逐步扩大, 直至结束.     

等差数列的两个性质

性质1若等差数列的项数为奇数,前n项和为Sn,中间项为M(n为奇数),则Sn= Mn．证明中间项为M,2M=a1 an, Sn=(a1 an)n/2=2Mn/2=Mn．推论若数列的项数为奇数,则奇数项和S奇=n奇M(n奇为奇数项项数),偶数项之和S偶=n偶M(n偶为偶数项项数)．     

保域上立方幂等矩阵的线性映射

设F是一个特征不为2及3的域，M．(F)记F上n阶全矩阵代数．本文在n≤m时得到了从M．(F)到Mm(F)的保立方幂等矩阵的线性映射的形式．作为应用又确定了保群逆线性映射形式．     

智能图象数据库系统ISDBS

本文叙述我们实验室研制的智能图象数据库系统ISDBS,其中提出并实现了系统的智能设计、知识化横式、新型物理数据库结构、用于规划决策专家系统设计的知识表示语言IDL等一系列新型的关键理论和技术。该系统已成功地应用于黄土高原安塞地区的土地规划和东北松江河林场的森林资源管理。     

用消光系数比表征火灾烟雾的分类特征

提出了一种表征火灾烟雾分类特征的方法,采用两个已知波长的消光系数的比值表征火灾烟雾的本质特征.研究表明:两个已知波长的消光系数比仅与烟雾粒子群的粒径分布、平均粒径和折射率有关,排除了烟雾粒子浓度的影响,通过对火灾烟雾进行简单的光学测量和计算,即可得到火灾烟雾的分类特征 关键词： 消光系数比 火灾烟雾 分类特征     

多响应性聚肽共混胶束的药物控释性能

合成了聚(L-谷氨酸)-b-聚氧化丙烯-b-聚(L-谷氨酸)(PLGA-b-PPO-b-PLGA)三嵌段聚肽共聚物.通过透射电镜、激光光散射与核磁共振等方法研究了其与聚乙二醇-6-聚氧化丙烯(PEG-b-PPO)两嵌段共聚物共混体系的自组装行为,使用紫外分光光度计探讨了负载阿霉素的共混聚集体在不同环境下的释药行为.结果表明:该体系形成了以PPO为内核,PLGA和PEG为壳的共混胶束,该共混胶束的释药行为不仅具有pH和温度的响应性,并且对共混胶束的组分具有依赖性.     

飞秒激光在透明介质中诱导光学微腔的实验研究

鉴于飞秒激光脉冲持续时间极短且峰值功率极高，将其紧聚焦到透明介质体内部时，易引发双光子效应、碰撞电离、雪崩击穿等一系列非线性过程，在焦点处产生微爆，从而形成微腔结构。提出采用25fs的激光脉冲在透明介质内部诱导形成微腔结构。分析了微腔的能量阈值。结合三维精密位移台，制备了三维微腔点阵。探讨了超短激光脉冲在透明介质内部形成微腔结构的方法与基本实验参数。试验发现：采用更短脉宽的飞秒脉冲时可以降低微腔形成的能量阈值；通过调整飞秒激光功率、脉冲作用次数和光束聚焦情况等因素，可以有效改变微腔的纵深比；在数值孔径较低时因无法实现紧聚焦，故不能形成微腔。     

利用渡越辐射研究超热电子束的传输特性

 为了探索超热电子束的传输特性，利用光学CCD相机在靶背法线方向测量了光学渡越辐射积分成像图案。实验在100 TW掺钛蓝宝石激光器上进行，飞秒激光与固体靶作用后，靶表面发光信号由空间分辨装置聚焦成像并引到CCD狭缝上。在厚度为20 μm的Ta靶背表面观测到渡越辐射光斑呈现较平滑的圆形结构，而且中心亮度高于周围，这包含了非相干与相干渡越辐射的成分，与理论模拟结果接近；在厚度为100 μm的Ta靶背表面观测到渡越辐射光斑呈现出星状结构，光斑较小，与高能质子发射出现的星状结构极其相似；在复合靶背表面观测到渡越辐射光斑虽然也呈现大致的圆形结构，但光斑较大，而且极不均匀，中间有很明显的光斑分裂。     

外场对聚肽三元体系相行为影响的研究

在前期建立的溶剂、聚肽、柔性高分子三元体系的理论模型上, 引入外场作用的自由能, 推导了液晶相与非液晶相中各物质的化学位, 研究了外场作用下的聚肽三元体系的相行为. 结果表明外场的作用可使液晶相与非液晶相的两相区域变小, 两相区向低浓度方向移动, 同时柔性高分子可进入液晶相. 此外还研究了外场作用下聚肽的分子链构象、链长和温度等对体系相行为的影响, 并对理论计算与实验结果进行了比较.