稀土催化材料的制备、结构及催化性能

稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径.稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能.本文从稀土氧化物、稀土复合氧化物、稀土-贵金属催化剂、稀土改性多孔催化材料等稀土催化材料出发,重点介绍和讨论了稀土的添加对催化剂的结构、活性和稳定性等的影响,阐述了稀土与过渡金属及氧化物、稀土与贵金属之间的相互作用,及对催化剂催化性能的影响.并对稀土催化材料的研究和发展提出了思考和展望.     

铋杂对Ce-Zr固溶体储氧性能稳定性的影响

以Ce(NO3)3·6H2O,ZrO(NO3)2·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O为原料,氨水为沉淀剂,双氧水为氧化剂,在pH值为9.5～10.5条件下,采用氧化共沉淀法制备了不同比例组成的复合氧化物Ce1-x-yZrxBiyOσ.通过XRD,BET和Raman表征可知,该法制备的样品550 ℃焙烧后均可形成固溶体,当x0.15,y0.2时,高温焙烧后易分相.H2-TPR和CO脉冲测试结果显示Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ较易被还原,且1050℃焙烧4 h后储氧量仍可达625 μmol·(g cat)-1,这是由于Bi3+取代了Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ中部分Ce4+和Zr4+形成氧空位,增强了体相晶格氧的移动性,从而使Ce0.65Zr0.15Bi0.2Oσ固溶体中的Ce4+和Bi3+同时被还原.     

水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.     

CuO-CeO_2的固相反应法制备及其催化CO低温氧化性能

采用固相化学反应法制备了一系列CuO-CeO_2催化剂,并用X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)和氮吸附等技术对样品进行了表征,利用微反-色谱装置考察了其催化CO低温氧化反应的活性,研究了CuO含量和催化剂焙烧温度对CuO-CeO_2催化活性的影响。结果表明,随着CuO含量的增加,CuO-CeO_2的催化活性提高,至不小于15%时达到稳定;随焙烧温度的升高,CuO-CeO_2的催化活性先提高,至650℃时达到最大,之后又降低。CuO-CeO_2的催化活性与其CuO的还原性之间有较好的对应关系。     

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用：Ⅵ.Cu—Fe—Ce—O催化剂的结 …

采用ＸＲＤ,顺磁共振（ＥＳＲ）,Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ和或温还原（ＴＰＲ）技术对负截型Ｃｕ－Ｆｅ－Ｏ（Ⅰ）,Ｃｕ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｏ（Ⅱ）催化剂的固相结构及热稳定性进行了研究。结果发现,（Ⅰ）中主要存在Ｆｅ２ＣｕＯ４,ＣｕＯ和颗粒度小于１３ｎｍ的Ｆｅ２Ｏ３相。随着焙烧温度的升高,ＣｕＯ晶相逐渐消失,Ｆｅ２ＣｕＯ４的晶相长大。（Ⅱ）中Ｃｅ的存在,能提高Ｃｕ＾２＋的浓度,抑制ＣｕＯ和Ｆｅ２ＣｕＯ４晶相的生成,     

Co掺杂SAPO-5分子筛制备及其催化氧气氧化环己烷反应性能(英文)

环己醇和环己酮(KA油)是制备尼龙所需材料己二酸和己内酰胺的重要中间体,也可用作油漆、农药和染料等的溶剂以及染色和褪光丝的均化剂等.工业上制取KA油的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法最为普遍,是非常重要的工业过程.为获得适宜的KA油选择性,工业上普遍采用Co盐为催化剂,将环己烷氧化单程转化率控制在5.0%以下,从而使得产物选择性达到70%以上.该环己烷氧化制KA油过程不仅生产效率较低,而且所用均相催化剂因分离困难而不能重复使用.因此,当前关于环己烷氧化反应催化剂的研究均是围绕多相催化剂进行.氧气选择性氧化环己烷反应因具有更高的原子经济性而逐渐成为环己烷氧化法制KA油研究中最具挑战性的课题.该反应是自由基机理,而Co~(2+),Cr~(3+),Mn~(2+)和Ce~(2+)等金属离子可以促进自由基链反应,因此含有这些金属的多相催化剂被广泛用于该反应.另一方面,AlPO-n系列分子筛由于具有特殊的孔结构和一定的表面酸性,在催化反应中显示出较大的应用潜力.如果进行杂原子掺杂,通过改变分子筛骨架的电荷平衡,可以有效提高其表面酸性.例如磷酸硅铝分子筛(SAPO-5)具有中等强度的酸性和良好的择形性,因而作为固体酸催化剂广泛用于乙醇脱水、甲醇制烯烃、丙烯聚合和苯乙烯环氧化等反应,表现出较高的选择性和良好的稳定性.本文以传统均相Co盐催化剂的多相化为出发点,制备了Co掺杂SAPO-5与分子筛催化剂(Co-SAPO-5),考察了Co掺杂量对催化剂结构、表面性质以及氧气选择性氧化环己烷反应性能的影响.结果表明,一部分Co进入分子筛骨架,同时有少量Co以氧化钻形式高度分散在SAPO-5表面.Co掺杂对SAOP-5催化剂比表面积没有显著影响,但可使其孔体积减小.相反,Co掺杂可以提高SAOP-5分子筛表面B酸性位数量和总酸量.活性测试结果表明,环己烷转化率随着Co-SAPO-5催化剂中Co含量的增加而增加,但KA油选择性在转化率高于6.3%时急剧下降.还考察了反应温度、反应时间、初始氧气压力和催化剂用量对Co-SAPO-5分子筛催化剂性能的影响,得到了最优反应条件.以Co-SAPO-5-0.2(Co/Si摩尔比为0.2)分子筛为催化剂时,KA油总收率最高可达7.8%.另外,Co-SAPO-5催化剂在环己烷氧化反应中显示出很好的稳定性,Co-SAPO-5-0.2催化剂套用6次后活性几乎没有变化.     

焙烧对醛氨缩合催化剂Co-ZSM-5分子筛核磁共振的影响

采用NMR研究了活化焙烧对Co-ZSM-5分子筛结构的影响。结果表明，焙烧使分子筛结构发生了较大变化，焙烧温度高于600℃，分子筛骨架脱铝明显；焙烧温度高于750℃，分子筛骨架结构遭到破坏。     

二氧化铈对钯汽车催化剂的氧化氮还原性能的影响

在火焰脉冲－微反装置上考察了Ｐｄ催化剂的三效性能，同时利用ＸＰＳ、ＴＰＲ和催化剂表面贮氧量的测定，研究了氧化柿对ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３上三效性能的影响，尤其是对ＮＯｘ还原性能的影响。ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的ＮＯｘ还原和ＨＣ的氧化互相干扰，ＣｅＯ２的加入能够改变Ｐｄ的电价，削弱ＨＣ的干扰，使ＮＯｘ还原活性在贫氧区（Ａ／Ｐ＜１４．７）大为提高。另外ＣｅＯ２还能提高Ｐｄ催化剂的表面贮氧量，降低ＮＯｘ的反应活化能，而且ＮＯｘ还原的高转化率向高空燃比扩展。     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究Ⅳ. TiO2-ZrO2组成的影响

 采用共沉淀法制备了不同组成的复合氧化物TiO2－ZrO2．N2吸附和差热分析结果表明，随着TiO2－ZrO2中TiO2含量的增加，其BET比表面积和晶化温度提高，并均在TiO2含量为50％时达到最大值．以TiO2－ZrO2为载体的B2O3／TiO2－ZrO2催化剂对环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能表明，随着TiO2－ZrO2中TiO2含量的增加，己内酰胺的收率逐渐升高，当TiO2含量增加至50％时，收率达到最大值（96．7％），之后随着TiO2含量的进一步增加，己内酰胺的收率逐渐降低．     

甲烷直接氧化制甲醇：Ⅲ.反应气吹扫催化膜反应器（RSCMR）

用溶胶－凝胶法制备了“ＳｉＯ２／陶瓷”非对称无机膜，并用该膜制备了反应气吹扫催化膜反应器（ＲＳＣＭＲ０装置。在ＲＳＣＭＲ上考察了甲烷一步催化氧化制甲醇反应。结果表明，在研究的范围内，增加氧气或甲烷的浓度和吹扫气的流速（即总的反应气流量）有利于提高甲醇的收率；甲醇在反应条件下的热不稳定性是影响目标反应选择性的重要原因。ＲＳＣＭＲ较膜反应（ＣＭＲ０系统能更有效地抑制甲醇的热分解，因而可得到较ＣＭＲ更高