原子层沉积构筑Pd/TiO2限域催化剂及其在1,4-丁炔二醇加氢的应用

利用ALD制备了TiO₂限域的Pd催化剂, 研究了限域空间内Pd纳米颗粒与TiO₂的界面作用对1,4-丁炔二醇(BYD)加氢性能的影响. 相比于管外负载型催化剂, 限域催化剂在催化1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中体现出非常高的催化活性和1,4-丁烯二醇的选择性. HR-TEM、 EDX-Mapping、 XRD、 XPS和H₂-TPR表征说明, 限域体系中Pd-TiO₂的界面相互作用强于传统TiO₂表面负载型Pd催化剂, 这种强界面作用不仅能够提高BYD的加氢活性, 也可抑制半加氢产物1,4-丁烯二醇的异构化和深度加氢, 提高1,4-丁烯二醇的选择性, 而且限域结构也可阻止管内壁Pd纳米颗粒的脱落, 提高催化剂的稳定性.     

超临界流体色谱固定相的发展及在天然产物中的应用北大核心CSCD

超临界流体色谱(SFC)是以超临界流体为流动相的一种色谱方法。最广泛使用的流动相为CO_(2),可以与多种极性有机溶剂混匀,这种广泛的混溶性使得SFC流动相的极性能够扩展至比正相色谱(NPLC)和反相色谱(RPLC)流动相更宽的范围。流动相兼容的特点决定了固定相的多样性,几乎液相色谱所有的固定相都可以应用在SFC上,既包括RPLC常用到的C18等非极性固定相,也包括NPLC常用到的硅胶等极性固定相。分析物的选择范围也得到了有效扩展,从脂类化合物逐渐发展到黄酮、皂苷及多肽等极性化合物。在SFC中,分析物的分离效果更依赖于固定相的选择。在沿用HPLC固定相的基础上,研究者也在不断地开发更适合SFC的专属固定相。多种多样的固定相共同推进了SFC在多个领域的应用,如制药、食品、环境以及天然产物等。其中天然产物因成分复杂且大多成分含量甚微而成为最有挑战的分离对象之一。得益于仪器的进步以及相关理论体系的健全,SFC的优势逐渐显现,利用SFC分离天然产物的应用也在日益增多。在过去的50年里,SFC已经发展成一种被广泛使用的高效分离技术。本文先简单地描述了SFC的特点优势以及发展过程,然后对近10年来SFC固定相的种类以及在天然产物上的应用进行了综述,并对SFC未来的发展做出了展望。     

不同聚合物分散剂对Pt/SAPO-11催化剂性能的影响

采用浸渍法制备了经过不同聚合物分散剂处理的Pt/SAPO-11催化剂,并通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N₂吸附-脱附和NH₃程序升温脱附(TPD)等对催化剂的组织结构进行了表征。结果表明,分散剂不会破坏催化剂的结构,反而提高了其孔体积、孔径和比表面积,同时改变了沸石的酸强度和酸量,其中以聚乙烯吡咯烷酮处理的Pt/SAPO-11催化剂孔体积、孔径和酸性分布最佳。在固定床反应器上对不同分散剂处理的Pt/SAPO-11催化剂催化性能进行评价,结果表明聚乙烯吡咯烷酮处理的Pt/SAPO-11催化剂也表现出最佳的催化性能,麻风树油的加氢脱氧率高达99.45%,生物航空煤油组分收率和异构烷烃组分(C₈~C₁₆)的选择性分别达到了44.67%和56.37%。     

离子液体修饰对Cu/USY催化乙炔氢氯化反应性能的影响

为了提高Cu/USY催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性,设计并成功制备了一系列离子液体修饰的分子筛负载的铜基催化剂(Cu@TPPB/USY).当铜和TPPB的百分含量均为15时,在反应温度为160℃,乙炔气体空速为120 h-1,氯化氢与乙炔的摩尔比为1.25:1的条件下,催化剂的乙炔转化率提升了1.17倍,氯乙烯选择性一直保持在98%以上.结合催化剂的傅里叶红外(FT-IR)、 N2物理吸脱附(BET)、热重分析(TG)、 X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和等离子体发射光谱(ICP-OES)的表征,认为TPPB的修饰不仅可以促进催化剂中Cu物种的分散,抑制其还原和流失,还能减少催化剂表面积碳、增强Cu活性物种与载体间的相互作用力,有效地提高Cu/USY催化剂的催化活性.     

基于超高效液相色谱串联质谱法的化学计量学分析不同产区烤烟烟叶中非挥发性有机酸的含量差异北大核心CSCD

非挥发性有机酸成分对烤烟的感官特征有显著影响,为研究不同产区烤烟烟叶中非挥发性有机酸含量差异及与感官特征之间的联系,采用超高效液相色谱串联质谱法(UHPLC-MS/MS)对黑龙江、四川、湖南、湖北、云南等5个不同产区烤烟样品中非挥发性有机酸成分进行了检测。通过正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)模型、变量投影重要性(VIP)值、单因素方差分析(ANOVA)、京都基因和基因组数据库(KEGG)富集通路分析,得出了不同产区间非挥发性有机酸差异,并确定了特征差异组分的代谢通路。结果表明:共检测到69种非挥发性有机酸,其中多元酸23种,游离脂肪酸21种,其他有机酸25种。基于非挥发性有机酸构建的OPLS-DA模型对不同产区烟叶识别效果较理想,模型参数R^(2)Y和Q^(2)分别为0.931和0.595。通过模型的VIP值和ANOVA筛选出26种特征差异非挥发性有机酸,并通过KEGG富集分析得到16条与上述26种组分关联的代谢通路。研究发现黑龙江牡丹江产区烟叶中特征差异非挥发性有机酸含量与其他产区差异最大,其次为湖南衡阳产区,四川凉山、云南楚雄、湖北恩施产区烟叶中特征差异非挥发性有机酸组间差异较小,均与所属烟区烤烟感官特征相符。     

团簇Au/CeO2的制备及其催化CO氧化反应构效关系的研究

负载型Au催化剂因其在诸多反应过程中的高催化活性而备受研究者关注.然而针对负载型催化剂中Au物种结构的有效调控,以及催化过程中真实构-效关系的探索一直充满了挑战.用CeO₂为Au物种担载基底,通过简单煅烧处理引起的CeO₂结构变化,进而实现Au/CeO₂之间界面作用力的调控.此研究发现Au纳米颗粒中Au⁰物种具备更为高效的催化室温CO氧化活性,结合多种原位表征分析,其室温条件下催化转化效率更依赖于CO吸附能力.而相比于单原子Au₁和纳米Au颗粒,所制备的团簇Au/CeO₂催化剂在较高温度(>50℃)展现出优异的催化CO氧化反应性能.随着温度升高,催化剂表界面O参与的MvK反应路径更易发生,因此具有更多表界面活性O物种和Au^δ+位点的团簇Au/CeO₂催化剂展现出最为优异的催化CO氧化性能.这些发现为高效负载型Au催化剂的制备提供了新思路并深化了对Au/CeO₂催化作用机制的理解.     

轮烷结构优化聚合物太阳能电池光伏性能

聚合度高低会影响聚合物太阳能电池(PSC)活性层的共混微观结构,导致其器件性能存在较大差异,一般在聚合度较低时,PSC的能量转化效率(PCE)通常因电荷传输受到影响而明显降低.为解决这一问题,本工作将环状化合物冠醚与聚合物以非共价键的方式组成轮烷结构,合成了四种具有不同冠醚含量且聚合度较低的给体材料PM6-C1、PM6-C2、PM6-C3和PM6-C4.在保留聚合物本身优异光电性质的同时,适量轮烷结构带来的非共价相互作用使活性层形成合适的纤维状网络结构和良好的相分离尺度,增强了器件的电荷提取效率,减少了陷阱/双分子复合,从而导致高的电荷传输与收集效率.基于PM6-C2的器件最终实现了16.23%的PCE,高于基于PM6-L的器件(15.33%),表明轮烷结构有助于改善聚合物太阳能电池活性层形貌,在PSC材料研究中具有极大的潜力.     

分级孔结构的Fe-N-C催化剂用于高效电催化氧还原

氧还原反应（ORR）是金属空气电池以及质子交换膜燃料电池（PEMFCs）系统重要的阴极反应,研究具有高活性与高稳定性的非贵金属催化剂具有重要意义。本研究使用了一种具有分级孔结构的MIL-101-(Al-Fe)作为金属前驱体模板,成功制备出具有分级多孔结构的Fe-N-C催化剂。电化学测试结果表明,在0.1 mol/L KOH电解液中,Fe-N-C-MIL-900催化剂表现出最优的氧还原性能（半波电位0.905 V以及5000圈CV测试后半波电位仅下降5 mV）,远高于纯碳基N-C-MIL-900催化剂（0.845 V）。通过旋转环盘电极测试发现,Fe-N-C-MIL-900催化剂ORR电子转移数为3.98,H2O2产率低于3%,表现出明显的4电子ORR路径。这一工作为制备具有高ORR活性的Fe-N-C催化剂提供了一种新的途径。     

Rh@Pt内凹立方体核壳催化剂的制备及其乙醇电氧化性能

贵金属Rh基催化剂可有效催化乙醇中C―C键断裂,有利于实现乙醇完全电氧化,但Rh催化剂对乙醇电氧化的催化活性较低。本文通过种子介导生长法制备了具有内凹立方体形貌的Rh@Pt/C核壳催化剂,考察了不同Pt壳层厚度的Rh@Pt/C核壳催化剂在碱性介质中对乙醇电氧化反应(EOR)的催化性能。其中Rh@Pt_0.25/C核壳催化剂对EOR的质量归一化电流最高为520 mA/mg,此时面积归一化电流也最高,为0.16 mA/cm²。研究表明,Rh@Pt/C核壳催化剂中Rh和Pt之间的表面应变效应和电子配体效应取决于Rh表面Pt壳层的厚度,Pt壳层厚度的改变,可调控催化剂中Rh和Pt的协同作用,从而减弱毒性中间体对催化剂表面的吸附,优化催化剂对EOR的性能。总体上,Rh表面Pt壳层为3层的Rh@Pt_0.25/C核壳催化剂表现出最优的EOR活性和稳定性,此时催化剂也兼具了较优的抗毒化能力。     

CoMn@NC催化5-羟甲基糠醛常压氧化为2, 5-呋喃二甲酸二甲酯

Dimethyl furan-2, 5-dicarboxylate (DMFDCA) is a valuable biomass-derived chemical that is an ideal alternative to fossil-derived terephthalic acid as a monomer for polymers. The one-step oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to DMFDCA is of practical significance. It not only shortens the reaction pathway but also avoids the separation process of intermediates; thus, reducing cost. In this work, non-noble bimetallic catalysts supported on N-doped porous carbon (CoMn@NC) were synthesized via a one-step co-pyrolysis procedure using different pyrolysis temperatures and proportions of metal precursors and additives. We employed the prepared CoMn@NC catalysts in the aerobic oxidation of HMF under mild reaction conditions to obtain DMFDCA. High-yield DMFDCA was obtained by screening the prepared catalysts and optimizing the reaction conditions, including the strength and amount of the base, as well as the reaction temperature. The optimized yield of DMFDCA was 85% over the Co₃Mn₂@NC-800 catalyst after 12 h at 50 ℃ using ambient-pressure oxygen. The physicochemical properties of the catalysts were determined using a variety of characterization techniques, the factors affecting the performance of each catalyst were investigated, and the relationship between the physicochemical properties and performance of the prepared catalysts was elucidated. A porous structure with a high surface area had a positive effect on mass transfer efficiency. Cobalt nanoparticles (NPs) and atomically dispersed Mn were coordinated to N-doped carbon to form M―N_x (where M = Co or Mn). Based on the Mott-Schottky effect, there was significant electron transfer between each metal and the N-doped carbon, additionally, the metal NPs supplied electrons to the carbon atoms. The electron-deficient metal site in the pyridinic N-rich carbon was beneficial for the activation of HMF and oxygen. The activation of oxygen produced reactive oxygen species (such as superoxide radical anions) to ensure high selectivity to DMFDCA through dehydrogenative oxidation of the hemiacetal intermediate and hydroxymethyl group of 5-hydroxymethyl-2-methyl-furoate. The existence of disordered and defective carbons increased the number of active sites. Subsequently, we performed a series of control experiments. Based on our current experimental results and previous studies, we propose a simple mechanism for the aerobic oxidation of HMF to DMFDCA. The catalyst was stable, its performance decreased slightly after two cycles, and it was tolerant to SCN⁻ ions and resistant against N or S poisoning. Furthermore, the use of this catalytic system can be expanded to various substituted aromatic alcohols, such as benzyl alcohols with different substituents, furfuryl alcohol, and heterocyclic alcohols. Simultaneously, the product type was further extended from methyl esters to ethyl esters with a high yield when the substrate reacted with ethanol. In conclusion, this catalytic system can be applied in the production of carboxylic esters for polymers.