银胶溶液pH值对结晶紫的表面增强拉曼光谱增强效果的影响

通过NaBH4还原AgNO3制得银溶胶, 分析了结晶紫溶液表面增强拉曼光谱随银胶溶液pH值减小而逐渐减弱的机理。其原因是当加入酸改变银胶溶液pH值时, 在静电力作用下H+聚集在粗糙且存在偶电层(Ag+─负吸附质)的银胶表面, 使胶体中存在的表面等离子体共振吸附态的光吸收源随着H+浓度的增加逐渐减弱。并且H+与结晶紫的竞争作用又使结晶紫与银颗粒之间的吸附数量减少, 最终使结晶紫SERS强度随着pH值减小而逐渐减弱。我们测得银胶溶液的紫外──可见吸收光谱吸收峰强度随着pH值减小而逐渐减弱, 证明了分析的正确性。     

变换溶剂方法研究溶剂对C==O费米共振的影响

费米共振是振动光谱中常见的现象,变换溶剂法是一种研究费米共振的主要方法.利用傅里叶变换红外光谱法研究了对苯醌在13种溶剂中的费米共振现象.研究发现溶剂的介电常数与费米共振的强度比之间存在一定的函数关系,通过曲线拟合得到费米共振的强度比与溶剂介电常数之间关系的经验公式.并把KirKwood-Bauer-Magat(KBM)方程引入到费米共振研究中,得到费米共振的强度比与介电常数的关系,这与实验得到的经验公式一致.作者对Nyquist和Seehra的红外光谱数据分别进行处理也得到了类似的结果.     

溶液相变对β胡萝卜素分子构型变化特征能的影响

由于β胡萝卜素分子具有光敏感的特性,同时也具有光采集、光防护功能, 是重要的光电材料, 所以在光器件和光控温方面有重要应用。线性多烯分子的共振拉曼光谱是π电子能隙对碳碳键振动调制的结果,这种调制作用与外场有关,研究其在外场下的分子结构和性能变化既有理论意义也有应用价值。测量了β胡萝卜素分子在环己醇中341～275 K温度范围内的紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱。实验结果表明随着温度的降低, 黄琨因子和碳碳键的每个振动模的电子-声子耦合常数减小, 紫外-可见吸收光谱红移, 碳碳键拉曼散射截面增加。295 K时溶液从液相转为固相,溶液相变后,β胡萝卜素分子的构型变化特征能ε变大,且使固相中的黄琨因子、紫外-可见吸收峰波长、电子-振动耦合系数、拉曼散射截面都随着温度的降低变化率增加。固相中的黄琨因子比液相中的黄琨因子大一个数量级。液相中的构型变化特征能为ε_ａ=0.206 7 eV,固相中的构型变化特征能为ε_b=0.559 6 eV, 构型变化特征能增加,使有效共轭长度n(T)＝n₀exp(ε/kT)随温度的降低而增加的速率变大;导致π电子能隙减小加快,电子能隙对β胡萝卜素分子碳碳键振动的调制作用增强,电子振动耦合系数增加,拉曼散射截面大幅增加。     

线性多烯分子的π电子能隙对原子振动的调制

β胡萝卜素是典型的线性多稀分子,重要的光电材料,在医学上也有重要的作用,研究它在外场作用下分子结构和性能的变化及机理有很重要的理论和应用价值。分别测量了β胡萝卜素在二甲基亚砜中温度为81～25 ℃范围和β胡萝卜素在二硫化碳中压力为0.04～0.60 GPa范围的紫外-可见吸收和共振拉曼光谱。发现了两种不同的的光谱现象,随温度降低,二甲基亚砜中的β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收、拉曼光谱都红移,拉曼散射截面增大;而随压强增加二硫化碳中β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收峰也红移,但拉曼散射峰却蓝移,拉曼散射截面减小。两种实验现象不能同时用线性多烯分子的“有效共轭长度”“弱阻尼相干振动”等理论模型给予明了解释。电子—声子耦合常数,可以表征分子中的原子和电子在外界环境作用下的相互振动耦合程度的强弱。该研究依据电子—振动相互作用规律,通过分析和计算得出结论：二种实验现象都是π电子与碳碳键振动相互作用产生的,即由于温度、压力作用对β胡萝卜素分子结构及电子—振动耦合影响不同, 引起电子-声子耦合常数不同,是电子能隙对碳碳振动的调制作用而产生的两种实验结果。     

高压对β-胡萝卜素分子结构及π-电子离域影响的拉曼光谱研究

利用金刚石对顶砧在常压至12.85 GPa条件下对β-胡萝卜素进行了原位高压拉曼光谱测量,讨论了β-胡萝卜素分子特征峰频率随压力的变化规律及其π-电子离域受压力的影响。实验结果表明,β-胡萝卜素的各特征峰均向高波数移动,其主要的三个特征峰的拉曼频率与压力的关系为：ν₁(CC)=4.74P+1 511.4, ν₂(C—C)=2.55P+1 157.6和ν₃(CH₃)=2.25P+1 011.3,β-胡萝卜素的ν₁+ν₂和频峰在5.38 GPa的压力条件下发生劈裂。对实验结果进一步分析发现随压力增大β-胡萝卜素分子的β环扭转变化使其π-电子离域程度变弱, 导致β-胡萝卜素分子主链上的碳碳双键比碳碳单键更容易压缩。     

分子费米共振拉曼光谱强度分析

测量了CCl₄和CS₂分子的Raman光谱。用Bertran理论和群论等相关理论对其光谱强度进行了分析,获得了发生费米共振分子的拉曼光谱强度的特殊规律： (1)发生费米共振的基频和倍频(和频)间发生能量转移,两光谱强度大小相互接近,当发生费米共振的基频和倍频(和频)间距离很小时,两发生费米共振的光谱强度相等(R=1);(2)能出现倍频光谱强度高于其基频光谱强度;(3)也会观测到费米共振光谱,而观测不到参与费米共振的和频中的基频光谱。此研究对化学、材料科学中的分子结构、材料成分等研究中的谱线认证、归属有很好的参考价值。     

二元溶液中基频拉曼散射系数随浓度变化对费米共振的影响

在二硫化碳(CS₂)和苯(C₆H₆)的二元溶液中,随着相对体积浓度而变化,C₆H₆的基频ν_１(992 cm-1) 的拉曼散射系数随浓度减小而增加,而CS₂的基频ν₁(656 cm-1)的拉曼散射系数则随浓度增加而增加。文章测量了这二元溶液相对不同体积浓度的拉曼光谱。结果表明,尽管CS₂和C₆H₆的基频ν₁的强度都随着浓度变化而发生较大变化,但C₆H₆的基频ν₁对其参与的ν₁+ν₆～ν₈费米共振几乎没有影响,而CS₂的基频ν₁强度的变化不仅对ν₁～2ν₂费米共振产生较大影响,还使基频ν₂发生变化。文章给出了实验结果,并用Bertran费米共振理论和群论给予了解释。     

优化光谱指数的露天煤矿区土壤重金属含量估算

光谱学提供了对土壤中许多元素进行定量分析和快速无损检测的方法。可见光和近红外反射光谱（Vis-NIR）为研究土壤重金属污染提供了一个有用的工具。于新疆准东露天煤矿区采集51个0～10 cm深度的土壤样品，在实验室中分别测定样品的有机质（SOM）含量、重金属砷（As）含量与高光谱；使用基于JAVA语言自主开发的两波段组合软件V1.0（No: 2018R11S177501）计算不同高光谱数据变换形式（原始反射率（R），倒数（1/R），对数（lgR）和平方根（）下Vis-NIR区域（400~2 400 nm）所有两波段组合得到的优化光谱指数（NPDI）与As的相关性，在最优光谱指数（|r|≥0.73和p=0.001）中通过变量重要性准则（VIP）进一步筛选VIP≥1的指数作为模型自变量，基于地理加权回归（GWR）模型估算As含量并使用四个交叉验证度量标准：相对分析误差（RPD），决定系数（R2），均方根误差（RMSE）和最小信息准则（ACI）评价模型精度，从而探讨优化光谱指数方法应用于高光谱检测露天煤矿区土壤重金属砷含量的可行性。结果表明：(1）研究区As含量离散度较高，所有样品中SOM含量均小于2％，且As含量与SOM含量在0.01的显著性水平上无显著相关性（|r|=0.113）。（2）As含量与单波段光谱反射率的相关性很低（|r|≤0.228），而通过R，1/R，lgR，计算的NPDIs与As含量的相关性在近红外（NIR，780~1 100 nm）和短波红外（SWIR，1 100~1 935 nm）光谱中发现最高的相关系数和最低的p值（|r|≥0.73和p=0.001），在长波近红外（LW-NIR）区域基于R形成的NPDIs与As含量相关性最高（|r|=0.74）。（3）VIP方法分别筛选NPDI_{R（1 417/1 246）}，NPDI_{1/R（799/953，825/947）}、NPDI_{sqrt-R（1 023/1 257，1 008/1 249，1 021/1 250，1 020/1 247）}和NPDI_{lgR（801/953，811/953，817/951，825/947，828/945）}为GWR模型自变量。(4）从4个预测模型的表现可以看出，Model-a（R）与其他三个模型（Model-b（1/R），Model-c（）和Model-d（lgR））相比，它具有最高的验证系数（R2=0.831，RMSE=4.912 μg·g-1，RPD=2.321）和最低的最小信息准则值（AIC=179.96）。优化光谱指数NPDI_{R(1 417/1 246)}有助于快速准确地估算As含量，为进一步获取地表土壤重金属污染分布信息提供理论支持和应用参考，促进露天煤矿区环境污染快速有效调查和生态可持续发展。     

HoVO4相变的高压拉曼光谱和理论计算研究

利用高温固相反应法制备了纯相的HoVO₄,并在0–21.25 GPa压强范围内测定了HoVO₄的拉曼光谱. 通过分析其拉曼峰的频移和劈裂变化情况,发现HoVO₄在9.3 GPa发生相变. 根据第一性原理选取并优化相似体系的高压晶体结构,将其与HoVO₄的常压锆石矿型I4₁/amd结构进行了能量比较,确认HoVO₄ 相变结构为白钨矿型结构（I4₁/a）. 研究结果表明,HoVO₄具有ScVO₄和YVO₄体系的从锆石矿型结构（I4₁/amd）至白钨矿型结构的相变过程. 分析对应结构相的体积随压强的变化,发现体积坍塌对该相变起重要作用. 上述研究结果有助于了解HoVO₄的高压结构以及该材料在高压特殊条件下的应用. 关键词： 锆石矿型结构 白钨矿型结构 拉曼光谱 第一性原理     

溶剂极性对β胡萝卜素分子电子-声子耦合的影响

引用一种带有量纲的电子-声子相互作用常数,很容易建立它与黄昆因子的关系式,进而计算出类胡萝卜素分子每个碳碳振动模的电子-声子耦合常数。测量了β胡萝卜素分子在极性溶剂1,2-二氯乙烷和非极性溶剂环己烷中20~60℃的温度范围内紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱。结果表明,在极性溶剂1,2-二氯乙烷中,β胡萝卜素分子的碳碳键拉曼散射截面小,黄昆因子、电子-声子耦合数比非极性溶剂中大。为了解释这种现象,我们引入线性多烯分子的两种模型,即F A C Oliveria引入的有效共轭长度模型和D Yu Paraschuk提出的相干弱阻尼电子-晶格振动模型。