二氟烯醇硅醚与烯烃的马氏区域选择性氢二氟烷基化反应

烯烃是一类广泛应用于工业生产和实验室合成的重要基础化工原料.通过烯烃的氢二氟烷基化反应,可在烯烃中一步选择性地引入二氟烷基结构单元,实现一些高附加值的复杂功能分子的合成,因而引起了合成和药物化学工作者的广泛关注[1].近年来,通过光氧化还原催化或外加氧化剂的方法,经过自由基历程已成功实现了烯烃的反马氏区域选择性氢二氟烷基化反应合成直链型的加成产物(Scheme 1,a)[2].     

MIL-53(Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用

卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98％左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性.     

MIL-53(Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用

卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98％左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性.     

温度对有机物传热影响的分子动力学模拟及微观机理研究

热导率是表征物质导热性能的一个重要物性参数.通过分子模拟从微观角度揭示有机物分子液体导热机理并计算热导率具有重要的理论意义和应用价值.通过非平衡态分子动力学模拟方法,分别模拟了庚烷、己醛、2-己酮和己醇在263～363 K的热传导过程并得到了热导率.4种有机物在263～363 K下热导率的计算值与实验值的相对平均偏差分别小于5.40%,5.46%,4.29%和7.80%,表明模拟结果与实验结果基本一致.热流分解和原子热路径的结果表明,对总热流有显著贡献的库仑相互作用项、范德华相互作用项和扭转角项都随着温度的升高而减小,这使得4种有机物的热导率随着温度的升高而降低.同时研究表明温度的升高增大了分子的原子振动,加速了分子运动,降低了模拟体系的质量密度.本文为温度对液体热传导影响提供了微观解释和理论依据.     

基于连续光谱法联合测定NH3-N、COD方法研究

针对地表水中Ⅰ—Ⅴ类水域、地下水、工业废水对氨氮及化学需氧量准确快速联合测定的需求,融合光谱分析法中的连续光谱法与顺序注射技术（SIA）,基于地表水国家检测标准,以氨态氮（NH₃-N）、化学需氧量（COD）原位水质参数为检测对象,设计了一种小型微量原位水质NH₃-N、COD高效快速检测仪。该系统主要依据自主设计的基于紫外灯照射消解与加热密闭消解方法同时进行的消解池结构以及基于光谱扫描设计的的检测池结构,达到快速消解稳定检测的目的。同时系统基于分光光度法优化了检测流程,测定开始COD消解的同时,待检测池中的NH₃-N指数显色后的配位化合物进行光谱扫描测定,消解后,进行COD的测定,整个检测过程相比国标检测法缩短至少60 min,可以实现25min内自动完成NH₃-N及COD的测定,大大节约时间成本。绘制经光谱扫描显色反应后配位化合物的吸光度与连续波长曲线可得：NH₃-N、COD分别于690和445 nm处具有明显吸收峰,经读取峰的吸光度值,采用最小二乘法分别建立NH₃-N、COD回归建模,拟合回归方程并计算相关系数,绘制相应参数的吸光度-浓度工作曲线。实验结果表明：在0~2 mg·L-1浓度范围内,NH₃-N标准工作曲线相关系数r≥0.998 7,且浓度与吸光度成正相关。重复性相对标准偏差为1.36%~1.68%,加标回收率为97%~102%;在0~50 mg·L-1浓度范围内,COD标准工作曲线相关系数r≥0.997 8,浓度与吸光度呈负相关。重复性相对标准偏差为2.14%~2.48%,加标回收率为97.6%~102.95%。系统的测定结果准确、直线性与稳定性良好,具有较高的可行性与可靠性。基于SIA与连续光谱法联合测定NH₃-N、COD的方法研究,为拓宽光谱法在水质快速检测领域的应用、提高检测效率等方面的研究具有重大价值。     

巴基斯坦斯瓦特山谷祖母绿的谱学特征研究

随着哥伦比亚祖母绿矿的日益枯竭,巴基斯坦祖母绿逐渐成为市场的主力军之一,运用常规宝石学仪器、红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、紫外-可见-近红外光谱仪(UV-Vis-Nir)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿谱学特征进行了较系统的研究。结果表明,巴基斯坦斯瓦特祖母绿颜色整体呈深绿色-深蓝绿色,折射率较高为1.589～1.615。巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿中含有种类和数量较多的内含物,其中三相内含物呈边界清晰平直的矩形且具有明显定向性,与俄罗斯、赞比亚和埃塞俄比亚产区祖母绿的三相内含物接近。根据同一样品不同颜色的紫外-可见-近红外光谱和LA-ICP-MS的分析表明,在颜色较深的区域,紫外-可见-近红外光谱显示相对较强的427, 608, 637和679 nm(o光)Cr的R线吸收以及在o光下370 nm Fe的吸收,同时此区域内Cr和Fe含量相对较高,因此祖母绿色带是由含量不同的Cr和Fe所致。巴基斯坦斯瓦特祖母绿是由Cr致色,V对颜色有一定贡献且Cr/V极高。根据LA-ICP-MS结合红外光谱可知,巴基斯坦斯瓦特祖母绿属于富碱祖母绿,在红外光谱...     

基于改进的反向匹配的拉曼光谱识别方法研究

针对传统的反向匹配方法中存在的强弱峰权重差异和噪声峰的干扰问题,提出了改进式反向匹配方法,通过引入权重衰减函数来优化强峰和弱峰之间的权重占比关系,使得谱图中各特征峰的权重分布在合理的范围内,避免了强峰权重掩盖弱峰的情况;通过概率分布函数动态滤噪的方法,实现了噪声峰的自适应过滤,从而提升了反向匹配方法的识别性能。实验以大量的常规拉曼和表面增强拉曼的谱图为验证样本,基于大型常规拉曼与表面增强拉曼数据库进行拉曼谱图识别验证。实验表明该方法在大量数据测试下综合准确率达到91.52%,相比于命中质量指数方法(51.08%)和传统的反向匹配方法(16.57%)有大幅度的提升。     

稳态“冷源”法对冰的导热系数测量系统研究

本文基于稳态“冷源”法设计了一种实现在常温环境下测量冰的导热系数的实验装置.结果表明,该系统对冰的导热系数测量准确,重复性好,操作简单,成功率高,应用前景广阔.该研究也是大学物理实验教学中“物体导热系数的测定”实验的拓展,对促进实验教学以及冰这一物质的研究具有重要意义.     

无催化剂下醇和酚的高效O-硅基化

硅醚类化合物广泛应用于有机合成、 分离分析和精细化工等领域. 六甲基二氮硅烷是近年来发展的一种新型硅基化试剂, 被用于硅醚的高效合成, 但由于六甲基硅烷较为惰性, 通常需要加入催化剂活化. 本文报道了一种无催化剂下醇、 酚的高效硅基化新方法. 研究结果表明, 该方法可以兼容一级苄醇、 杂芳基苄醇、 脂肪醇, 二级醇甚至三级醇, 多数反应可以实现定量转化, 无需柱层析即可实现产物的分离纯化. 该方法可以拓展到酚的高效硅醚化, 也可以很方便地放大到100 mmol, 收率达到99%, 表明该方法具有较好的实用价值.     

微生物发酵诱导多孔材料: 制备方法和应用

微生物发酵作为一种新的制备多孔材料的方式, 将微生物发酵工程与发泡工程有机结合起来, 克服了传统制备方法需要特殊设备、 操作复杂、 后处理繁琐、 化学药品污染和成本昂贵等缺点, 受到了广泛关注.本文基于微生物发酵多孔材料的研究, 围绕多孔材料的定义和多孔水凝胶的分类及制备方式进行总结.针对微生物发酵诱导制备多孔材料的制备方法, 综合评述了该方法在染料吸附、 海水蒸发脱盐、 电磁屏蔽以及制备新型功能性生物材料等方面的应用.最后, 对微生物诱导制备多孔材料的未来发展进行了展望.