基于同步光解的OH自由基标定方法

OH自由基是大气中最重要的氧化剂,准确测量对流层OH自由基的浓度是厘清我国二次污染形成机理的关键.本文介绍了一种基于同步光解的OH自由基便携式标定方法,使用汞灯的185 nm线辐射处于层流状态下的具有一定水汽浓度的合成空气,光解HO2和O2定量产生确定浓度的OH, HO2自由基和O3.开展了臭氧浓度及廓线分布因子P和氧气吸收截面等影响因素的准确测量,降低该标定方法的不确定度.进一步构建便携式标定装置,建立应用于实际外场标定的OH自由基浓度快速获取方法.开展基于激光诱导荧光技术OH自由基(LIF-OH)探测系统的准确标定测试,准确产生3×10^8-2.8×10^9 cm^-3浓度的OH自由基, LIF-OH探测系统的荧光信号与自由基浓度具有非常好的相关性.在综合外场观测(STORM)的应用中该标定装置的不确定度为13.0%,具有良好的稳定性和准确性,可以用于复杂外场环境下LIF-OH系统的快速标定.     

负载型钴锰复合氧化物臭氧辅助催化降解低浓度甲醛的性能研究

制备了负载型钴锰复合氧化物Co-MnOx/ZSM-5催化剂,采用浸渍法将催化剂负载到堇青石蜂窝陶瓷上,在密封舱内进行催化降解甲醛研究,考察了室温下臭氧辅助催化降解室内低浓度甲醛的特性.同时,也探讨了催化剂制备工艺对催化剂活性的影响.实验结果表明:在500℃煅烧温度条件下制备的10%Co-MnOx/ZSM-5催化剂具有最高的催化活性.通过XRD、BET、TEM、XPS和TG-DSC等手段的表征结果表明,其高活性可能是主要来自于形成的CoMnO3晶相和Mn4+与Mn3+价态共存.     

非常态臭氧化空气的臭氧半衰期初探

为了克服常压型臭氧催化氧化工艺效率偏低的不足,拟将常压臭氧化气体增压增浓后再与废水反应,所以有必要研究臭氧化气体增压增浓后臭氧的衰减规律。首先用压缩及冷冻的办法获得非常态臭氧化空气(状态参数为300KPa、20L、0.5℃、臭氧浓度为114mg·L-1),然后分别放置1-7h后测定臭氧浓度,最后通过数据拟合得到臭氧浓度C与放置时间T的指数关系式C=112.29 e-0.052T。计算得知,臭氧半衰期Г=13.33h,臭氧衰减系数γ=0.052。由此初步认定,非常态臭氧化空气的臭氧具有较高的稳定性,可以开展常态臭氧化空气的增压增浓工艺的研究。     

Fe2+/UV催化臭氧-曝气生物滤池降解腈纶废水研究

腈纶废水是一种难降解的有毒有机废水。本文采用Fe2+/UV催化臭氧-曝气生物滤池降解腈纶废水,探讨了臭氧浓度和紫外光辐射强度等影响因素对腈纶废水的COD去除效果的影响,并考察了紫外催化臭氧氧化单元和曝气生物滤池单元对COD去除的协同作用。结果表明,臭氧浓度对COD的去除率影响较大,臭氧浓度下降25%时,臭氧催化氧化和曝气生物滤池单元处理的COD去除率分别下降了12.53%和15.98%。紫外光强度对臭氧催化氧化单元的COD去除率影响较小,但对曝气生物滤池单元影响较大。臭氧催化氧化单元和曝气生物滤池单元COD去除率之比为1∶2,其协同作用使总出水COD值稳定在较低水平。     

TiO2-SnO2纳米晶膜紫外光照下对臭氧气敏性能的研究

以低温水热法制备了TiO2-SnO2复合纳米晶粒,采用提拉法涂敷于带有金电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜,设计了一种新型薄膜式臭氧传感器。采用X射线衍射仪、热场发射扫描电子显微镜、能量色散X射线谱仪和紫外-可见光谱能谱仪,表征了TiO2-SnO2纳米晶粒的晶体结构和微观形貌。采用紫外-可见吸收光谱法和电化学方法,讨论了TiO2-SnO2纳米晶粒对臭氧敏感机理与光电化学特性。在气体传感器静态测试系统上,采用XEDWS-60A型气敏元件分析仪测试了紫外光下臭氧传感器敏感特性、动态响应、抗干扰和稳定性。结果表明,以Ti与Sn摩尔比为6的TiO2-SnO2纳米晶粒为敏感薄膜的臭氧传感器,在相对湿度为40%和温度为25℃条件下,臭氧浓度为0.1~1.8μg/L时,有、无紫外光照射的臭氧传感器线性度分别为97.5%和78.5%,动态响应分别为2和9 s,恢复时间分别为5.5和15 s。此传感器对CO、NOx、甲醛、丙酮、丁醇和甲醇等气体具有良好的抗干扰性能。在汽车上连续使用12个月后,响应衰减了4.7%,响应正常时间为8.5个月。     

X射线光电子能谱法研究UV254 nm光催化、O3强化UV254 nm光催化和真空紫外光催化降解甲醛中Pt-TiO2薄膜的表面性质

以Pt-TiO₂为光催化剂,研究了气相甲醛分别在35 h连续UV_{254 nm}光催化、O₃强化UV_{254 nm}（O₃+UV_{254 nm}）光催化和真空紫外（UV_{254+185 nm}）光催化中的降解效率,考察了副产物O₃的去除率,采用X射线光电子能谱（XPS）法分析Pt-TiO₂在不同光催化前后Pt的电子态和累积有机产物,研究纳米Pt对甲醛降解和O₃去除的强化机理. 连续光催化降解实验表明,以纳米Pt改性TiO₂可以同时增强甲醛和O₃的去除率,特别是O₃的去除率可提高3.1-3.4倍. 对催化剂C 1s和O 1s峰分别经分峰拟合处理后,发现Pt-TiO₂上累积的含羰基和羟基的有机物含量按以下顺序减少：UV_{254 nm}光催化 > O₃强化UV_{254 nm}光催化 > 真空紫外光催化,而在连续35 h光催化降解过程中,催化剂的失活现象却按相反的方向变得越来越不明显. 负载的金属Pt在O₃+UV_{254 nm}和UV_254+185nm光催化过程中被氧化成PtO_ads和Pt⁴⁺物种,而在UV_{254 nm}光催化过程中金属Pt未被氧化,所以推测是气相中的O₃和羟基自由基参与金属Pt的氧化过程. Pt-TiO₂表面高价态的Pt氧化物种可作为光生电子捕获中心,强化光生载流子的分离过程,增强Pt-TiO₂的光催化活性. Pt氧化物种可作为O₃分解的活化中心,使Pt-TiO₂对O₃的分解效率远高于纯TiO₂. 以XPS对比研究在三种不同光催化环境中Pt-TiO₂表面性质,可以解释在UV_{254+185 nm}光催化过程中纳米Pt对甲醛和O₃同时去除的强化机理,并说明了催化剂不失活的内在原因.     

制备方法对Pd-MnO_x/γ-Al_2O_3催化剂分解地表O_3性能的影响(英文)

分别用溶胶凝胶法和分步沉淀法制备了MnOx+γ-Al2O3和MnOx/γ-Al2O3,用等体积浸渍法将等量的Pd(NO3)2分别浸渍于其上,再将它们分别涂覆于堇青石上,得到不同物理化学性质的整体式催化剂,并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、程序升温还原和低温N2吸附-脱附等技术对催化剂进行表征.结果表明,制备方法和MnOx焙烧温度明显影响催化剂中MnOx的物相、表面Mn物种和表面活性氧物种的分布及织构性质.活性测试结果表明,两种制备方法得到的催化剂于16–90 oC,380000–580000 h–1条件下均可将0.6μL·L–1 O3完全分解;尤其是溶胶凝胶法制备的Pd/γ-Al2O3+MnOx/γ-Al2O3催化剂分解O3活性较好,催化剂表面Mn2+:Mn3+:Mn4+=1.7:1:3(mol).     

AgMn/HZSM-5催化剂上室温O_3氧化脱除空气中的苯:Mn含量和水含量的影响（英文）

考察了Mn含量和水含量对AgMn/HZSM-5(AgMn/HZ)催化剂上室温O3氧化(OZCO)脱除空气中苯的影响.研究发现,Mn含量为2.4 wt%的AgMn/HZ催化剂(AgMn/HZ(2.4))具有大的比表面积和高的Mn Ox分散度,OZCO活性和稳定性最高.反应后的程序升温脱附结果表明,2.4 wt%的Mn含量能有效抑制苯和甲酸在催化剂上的残留.当Mn含量≤ 2.4 wt%时,催化剂分解O3的活性在苯氧化过程中占主导;当Mn含量2.4 wt%时,苯的活化起主要作用.基于AgMn/HZ(2.4)催化剂优越的反应活性和稳定性,进一步研究了湿气流中该催化剂上苯的氧化.与干气流相比,水汽的加入能显著提高催化剂的反应活性和稳定性,且以0.1–0.2 vol%水含量时最优.     

利用紫外和荧光光谱指示臭氧降解典型内分泌干扰物的研究

污水处理和再生回用是缓解我国水污染严重和水资源紧张的有效途径。二级出水水量大、稳定且水质相对良好，是污水再生回用的良好水源。然而，二级出水中广泛存在内分泌干扰物(endocrine disrupting compounds, EDCs)，对其再生回用形成了潜在的安全风险。臭氧氧化是去除EDCs的有效方法，但二级出水中存在着多种有机质，臭氧降解EDCs的过程中同时和有机质中的活性基团发生反应，引起一定程度的臭氧衰减，从而对EDCs的臭氧氧化造成影响。有机质中与臭氧反应的活性基团变化可反映为特征紫外和荧光光谱的变化。因此，可以采用特征紫外和荧光光谱变化来指示臭氧对EDCs的降解效果。本研究通过考察二级出水中主要的三类有机质代表(腐殖酸、牛血清蛋白和海藻酸钠)对臭氧衰减动力学的影响，进一步解析有机质对5种典型EDCs臭氧降解规律的影响，在此基础上考察特征紫外和荧光光谱与EDCs臭氧降解效果的关系，以期筛选出二级出水中EDCs臭氧降解效果的指示参数，并建立其与EDCs降解效率之间的定量关系，从而以这些指示参数来预测EDCs的臭氧化降解情况，简化EDCs检测。该研究中五种目标EDCs(雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)和双酚A(BPA))采用超高效液相色谱-双质谱联用技术同时分析定量。通过考察不同种类二级出水有机质对臭氧衰减动力学和EDCs降解效果的影响发现三种有机质均可促进臭氧衰减，对EDCs的臭氧化降解效率均有抑制作用，顺序依次是腐殖酸>牛血清蛋白>海藻酸钠；三种有机质的紫外-可见光谱特征谱图表明有机质中能与臭氧反应的活性基团在紫外-可见光有特定的响应特征；三种有机质的三维荧光光谱特征谱图表明富里酸类腐殖质及喹啉类结构对臭氧消耗均有显著的贡献；腐殖酸在254，258和280 nm的紫外吸光度及激发波长/发射波长(Ex/Em)=240/396 nm，Ex/Em=345/436 nm的荧光吸光度去除率与臭氧投加量显著相关；其中280 nm处的特征紫外吸光度UVA₂₈₀，特征荧光吸光度Ex/Em=240/396 nm可作为臭氧降解EDCs的指示参数，具体为UVA₂₈₀去除率大于18%或者Ex/Em=240/396 nm去除率大于35%时，1 μmol·L-1的5种EDCs几乎被完全降解。此研究对污水处理厂臭氧去除EDCs过程中臭氧剂量的优化及EDCs去除效果具有指导作用，且可避免复杂的EDCs检测。     

堇青石蜂窝陶瓷负载锰氧化物催化分解臭氧性能

为了提高臭氧分解催化剂的实际应用能力,通过采用过渡金属锰氧化物为原料与铝胶混合涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体表面,制备了不同锰氧化物负载的整体式催化剂。 然后在常温常压下考察了整体式催化剂分解臭氧的性能。 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱仪(XPS)、BET比表面积法和程序升温还原技术(H₂-TPR)对催化剂进行了表征。 研究结果表明,不同锰氧化物催化剂的活性按以下顺序排列:氧化锰八面体分子筛(OMS-2)＞MnO₂＞Mn₂O₃＞Mn₃O₄＞MnO。 相比其它锰氧化物,OMS-2负载的整体式催化剂对臭氧的反应活性最高,这可能归因于OMS-2具有较大的比表面积和较好的还原性能,从而有利于表面氧空位的生成和参与臭氧分解反应。 研究结果为提高堇青石蜂窝陶瓷负载型整体式催化剂应用于臭氧分解的性能提供了理论依据。