加热对自然转捩湍斑产生影响的实验研究

本文利用流动显示和高速摄像技术，在湍流度为1％的水洞中，对加热的细长旅成体鱼雷模型表面的流动转捩过程进行了实验研究。实验发现，加热对自然转捩过程中湍流斑的猝发有明显影响，加热减小了湍斑产生的频率，增加了湍斑间的展向间距，使转捩过程中层流转变为完全湍流的过渡区延长．加热对瑞斑产生的纵向位置无明显影响。本文的实验结果正好解释在较高湍流庭环境中的加热减阻机理．     

硝酸铈铵催化的Aza-Diels-Alder反应

硝酸铈铵(CAN)作为一个良好的单电子氧化剂近年来在有机合成中已被广泛用于构筑各种类型的碳碳键[1,2].通常需要使用2倍量的CAN来完成反应.我们发现在乙腈中仅使用催化量(10 mol%)的CAN即可有效地催化Schiff碱(1)与N-乙烯基吡咯烷酮(2)等富电子烯烃的aza-Diels-Alder反应,高产率(65%～85%)地生成取代的四氢喹啉衍生物3,而且在2b的反应中顺式异构体为唯一可分离的产物.     

姜黄素及其类似物对自由基诱导的线粒体过氧化的保护作用

姜黄素(curcumin,1)是烹饪调味品姜黄中的一种黄色色素,具有抗炎、抗氧化、免疫调节、抗癌、抗高血脂等多种药理作用[1-3].为了研究它的抗氧化活性构效关系,我们合成了一系列姜黄素类似物,研究了它们对自由基诱导的大鼠肝脏线粒体过氧化的保护作用.分别采用水溶性的偶氮引发剂2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(AAPH)热分解产生过氧自由基(ROO·)及Fenton反应产生羟自由基(HO·)引发大鼠线粒体的过氧化,通过检测硫代巴比妥酸反应物质(TBARS)的含量测量过氧化的程度,结果发现姜黄素及其类似物均能够不同程度地抑制线粒体的过氧化.其中Curcumin,DMC和MC的抗氧化作用较强(Figure 1).     

自由基正离子诱导的多取代噁唑烷类化合物的合成

自由基正离子诱导可以使富电子的嗜双烯试剂极性反转(polarity umpolung),从而催化通常条件下难以进行的环加成反应,因此得到了广泛的应用[1].但将此方法应用于含杂原子底物的环加成反应的报道尚不多见.我们最近发现对溴三苯胺六氯锑酸盐(TBPA SbCl6-)可以有效地催化芳亚胺与富电子烯烃之间的[4 2]环加成反应构建四氢喹啉类化合物[2]及查耳酮环氧与富电子烯烃之间的[3 2]环加成反应构建四氢呋喃类化合物[3].本文报道以TBPA ·诱导的查耳酮环氧化合物与芳基亚胺的[3 2]环加成反应,用来合成多取代的噁唑烷类化合物,进一步扩展了自由基正离子诱导的环加成反应在杂环合成中的应用.     

唑烷环-Schiff碱互变异构中取代基效应和溶剂效应的NMR研究

合成了十个对位和间位取代的2-苯基-4,4-二基 唑烷, 并用NMR研究了它们在氯仿、丙酮和二甲基亚砜中与相应的Schiff碱之间的互变异构平衡。发现在平衡常数K与取代基常数σ^+之间存在着良好的线性自由能关系, 说明平衡可能经历了带有正电荷的中间体。在2-位质子的化学位移δ与取代基常数σ间也存在着线性关系。logK/K0-σ^+和δ-σ直线的斜率都与溶剂的极性有关。     

硫代羰基化合物激发态结构及光化学反应的理论预示

运用精确的量子化学计算方法，优化了几种硫代羰基化合物（H2CS，CH3CHS和 CH3CSCH3）的基态和激发态的结构，计算了它们的相对能量。不同的方法得到的结 构参数比较一致，并与可用的实验结果相符。计算结果表明，三个分子的S1，T1和 T2态的能量非常接近，而S2态的能量明显高于T2态，这个理论结果与先前关于CH2 ＝CH2，CH2CHO和CH2＝CH－CH＝CH2的研究的结论是一致的。用不同的方法对基态 和最低三态的角途径进行了理论优化，得到的结果较好地一致。并且利用优化的基 态和最低三态解离的势能剖面，和光激发到各个电子态的可用能量，对硫代羰基化 合物的光解离反应的机理进行了理论预示。     

基态丙酮酸单分子反应的机理

运用MP2和B3LYP方法,对基态丙酮酸的8个可能的单分子反应的反应机理进行了详细的理论计算.研究发现,氢键相互作用及两个羰基的相对空间取向在丙酮酸异构体的稳定性中起着重要的作用.并且由最稳定的异构体Tc旋转为其它异构体的能垒都比较高,旋转异构反应在室温下是难于进行的.经由质子迁移过程可实现Ct和Tt异构体之间的转化,但反应能垒比内旋转过程高得多,说明质子迁移无法与内旋转过程相竞争.对基态丙酮酸脱羧和脱羰反应途径的研究均表明,脱羧反应是经由五中心过渡态首先生成甲基羟基卡宾中间体,然后中间体再进一步异构得到产物.四中心协同反应机理是不利的.     

姜黄素及其类似物对自由基诱导的红细胞溶血的抑制作用

自由基诱导的细胞膜脂质过氧化和DNA氧化性损伤被认为与癌症、动脉硬化等疾病有关[1].姜黄素(1)是烹饪调味品中的一种黄色色素,具有抗癌、抗炎、抗氧化等多种药理作用[2].我们合成了一系列姜黄素及其类似物1～7,以自由基诱导的红细胞溶血为模型,研究了它们的抗氧化活性.发现这些化合物对以水溶性自由基引发剂AAPH诱导的红细胞溶血都有抑制作用(Figure 1),并且具有邻位酚羟基的化合物3和4比姜黄素和其他类似物具有更高的活性.这为抗氧化治疗药物的发展提供了有用的信息.     

单点滴定与双点滴定铈量法测定Fe(Ⅱ)

以Ce^4 标准溶液作滴定剂，用单点滴定法与双点滴定法对Fe(Ⅱ)的测定进行了研究。实验发现，在滴定分数α=0．9～1．0的条件下，单点滴定法有较高的准确度；在第一滴定点的滴定分数α≈0．9、△V=0．5～1．0mL的条件下，双点滴定法有较高的准确度。     

四硫富瓦烯衍生物的银(Ⅰ)配位聚合物的合成与表征

在室温下,以丙酮为溶剂,三氟甲基磺酸银与4,5-二甲硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮(C5H6S5)反应得到一个二维配位聚合物[Ag(C5H6S5)].CF3SO3.(CH3)2CO(1).单晶采用惰性溶剂扩散法培养.X-ray单晶衍射分析表明,1属于正交晶系,P212121空间群,晶胞参数:a=0.825 7(5)nm,b=0.972 1(6)nm,c=2.143(1)nm,V=1.720(1)nm3.在1中一个银离子与不同配体的三个硫原子配位,同时一个配体的两个硫原子参与和银离子配位,形成二维阶梯结构,在二维聚合物分子内存在较强的S…S相互作用,聚合物室温电导率为3.95×10-7S.cm-1,属于半导体.经过碘掺杂后化合物的电导率达到6.80×10-7S.cm-1.