铁卟啉催化二乙基亚硝胺羟基化的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)对P450酶活性中心铁卟啉Cpd I催化二乙基亚硝胺(NDEA)代谢活化的反应机理进行了研究.结果表明,Cpd I催化NDEA羟基化的过程包含氢抽提反应和回弹反应2个步骤.其中,氢抽提反应为控速步骤,氢自由基从NDEA转移到铁卟啉的Fe O上,是典型的氢原子传递(HAT)过程;紧接着铁卟啉上的羟基经历无能垒的反应过程回弹到NDEA自由基上,形成羟基化代谢产物.NDEA羟基化过程中高自旋态(HS)和低自旋态(LS)均参与反应,整个羟基化过程呈现明显的双态反应性(TSR).研究比较了NDEA分子侧链上Cα—H和Cβ—H羟基化反应的差异,得到Cα—H和Cβ—H羟基化所需跨越的能垒分别为57.7/57.7 k J/mol(LS/HS)和76.4/74.3 k J/mol(LS/HS),表明Cα—H比Cβ—H更易于在P450作用下发生羟基化;此外,Cβ—H羟基化所需克服的能垒并未过高,使得Cβ—H羟基化在生理条件下完全也有可能发生.本研究为深入揭示亚硝胺经代谢活化导致癌症的作用机制提供了可靠的理论依据.     

固相萃取-气相色谱-质谱法测定土壤中阿特拉津

应用固相萃取-气相色谱-质谱法测定土壤中阿特拉津的含量。土壤样品采用索氏提取,硅胶固相萃取小柱净化。在气相色谱分离中用TR-5MS色谱柱为固定相,在质谱分析中采用选择离子检测模式。阿特拉津的质量浓度在5.00~200μg·L-1范围内与其峰面积呈线性关系,检出限为0.32ng·g-1。加标回收率在88.2%~90.7%之间,测定值的相对标准偏差(n=10)为4.8%。     

一种提高有机硅导电橡胶复合材料导电和电磁屏蔽性能的方法

描述了一种利用多元复合导电网络提高有机硅橡胶复合材料导电和电磁屏蔽性能的思想。这种含有多元复合导电网络的复合材料是通过将镀银泡沫、导电填料和有机硅橡胶复合在一起而制备的。利用扫描电子显微镜观察了复合材料的微观结构,采用电阻测试仪、矢量网络分析仪、热失重分析仪分别研究了复合材料的导电性、电磁屏蔽性能及热稳定性,并探讨了补强剂SiO2对这些性能的影响。结果表明,2%碳纳米管/导电泡沫/硅橡胶多元复合体系相比于2%碳纳米管/硅橡胶单一复合体系电阻率降低了6个数量级,平均电磁屏蔽效能由12dB提高到52dB,增大了4倍。当导电填料换为炭黑后,2%炭黑/导电泡沫/硅橡胶多元复合体系相比于2%炭黑/硅橡胶单一复合体系电阻率降低了7个数量级,平均电磁屏蔽效能由10dB提高到50dB,增大了5倍。由于多元复合导电网络,材料的导电性能和电磁屏蔽性能大幅度提升。此外,补强剂的加入增大了复合材料的热稳定性,但降低了其导电和电磁屏蔽性能。     

局部表面等离子体共振可调的MoO3-x-TiO2纳米复合物用于提高可见光下光催化还原CO2的性能

利用太阳能光催化还原CO2和H2O到燃料和化学品是一条极具吸引力但又充满挑战性的转化途径.迄今为止,只有非常有限的光催化剂已经被报道可以在可见光照射下光催化还原CO2.局部表面等离子体共振(LSPR)现象可以被用作一种有效的开发可见光催化剂的策略.贵金属Au,Ag,Pt等的LSPR现象已经被较为广泛的研究,并应用于光催化、光热、气敏等多种领域.而低价态金属自掺杂的金属氧化物,如MoO3-x和WO3-x,也被证明具有LSPR现象,可用于开发更加廉价的可见光催化剂.本文通过简单的溶剂热法成功合成了低价态Mo自掺杂的MoO3-x纳米片催化剂,并在合成过程中原位加入TiO2纳米颗粒(TiO2-NP)和TiO2纳米棒(TiO2-NT),构建了MoO3-x-TiO2纳米复合物.电镜表征显示,MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物中,MoO3-x纳米片和TiO2纳米管的结合更为紧密.UV-vis光谱显示,TiO2的复合不仅可以增强MoO3-x可见区的吸收强度,同时吸收峰的位置也发生了蓝移.XPS表征显示,TiO2复合后,MoO3-x中Mo5+的比例明显增加,从而提高了MoO3-x中自由电子的浓度,进而增强了LSPR现象和LSPR吸光能力,且TiO2纳米管相对TiO2纳米颗粒具有更好的促进效果.MoO3-x纳米片具有在可见光照射下光催化还原CO2的性能,CO的生成速率为2.8μmol g-1 h-1.复合TiO2纳米颗粒后,MoO3-x-TiO2-NP纳米复合物上,CO的生成速率提高到6.8μmol g-1 h-1.当复合TiO2纳米管时,光催化性能显著提高,在MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物上,CO的生成速率可达12μmol g-1 h-1,约为MoO3-x纳米片的四倍,此外还可观测到CH4的生成.当我们将反应气氛由CO2替换成N2后,CO和CH4的生成量几乎为零,证明CO和CH4的生成主要来自CO2的光催化还原.此外,我们还考察了MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物光催化还原CO2的催化性能稳定性,以12 h反应时间为一个循环,经3个循环反应后,催化剂的活性基本保持不变,证明该催化剂具有较好的稳定性.综上,我们通过MoO3-x纳米片和TiO2复合的策略,增强了MoO3-x纳米片的LSPR效应,提升了催化剂对可见光的吸收能力,进而提高了MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物光催化还原CO2的性能.MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物是一种具有发展潜力的光催化还原CO2的可见光催化剂,且该纳米复合物调变LSPR效应的策略还有望用于增强其他LSPR光催化材料的光催化性能.     

Keggin型多酸基晶态材料的合成及催化性能

通过引入Keggin型多酸离子[PW₁₂O₄₀]^3-到Co-bbp(bbp:3,5-双(4-吡啶基)吡啶)体系中,在水热条件下合成一个新的物质Co{bbp}₂(H₂O)₄(HPW₁₂O₄₀)(1)。 通过X射线单晶衍射(CDD)分析表明该化合物为单斜晶系,C2空间群。 所呈现的结构由金属Co和有机配体bbp配合形成金属-有机单体,然后通过配体间的π…π键堆积成二维层状框架结构,多酸[PW₁₂O₄₀]^3-作为模板嵌入框架的空穴内,形成一个以多酸为模板超分子化合物。 通过研究化合物1的催化性质,结果发现其对罗丹明B(RhB)具有很好的催化降解能力(可见光照120 min后降解率为94%),并且可以电催化亚硝酸根(NO₂^-)和抗坏血酸(AA),是一个具有多功能的催化剂。     

高效液相色谱法对粉条中甲醛含量的快速检测

建立了Nash试剂柱前衍生高效液相色谱法快速测定土豆粉条样品中甲醛含量的分析方法.考察了衍生试剂、衍生反应条件及衍生物的稳定性.Nash试剂柱前衍生,产物经Agilent Zorbax Eclipse XDB-C18(4.6mm× 250 mm,5μm)柱分离,采用可变波长扫描紫外检测器(VWD)检测,检测波长412 ...     

二季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的合成及阻燃性能测试

以磷酸、季戊四醇、三聚氰胺为原料,通过酸醇直接酯化和烘焙中和两步反应合成膨胀型阻燃剂二季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐,并对烘焙中和反应条件及其在聚乙烯中的阻燃性能进行了研究.确定最佳合成条件:n (二季戊四醇磷酸酯):n (三聚氰胺)=1:1;反应温度130-140℃;反应时间3-4h.将此阻燃剂添加到聚乙烯中,样品重量35...     

硅亲电试剂参与碳硅交叉偶联反应研究进展

有机硅化合物因其特殊的性质而广泛应用于合成化学、材料、药物和农药化学等领域.有机硅化合物通常由亲核取代、烯烃硅氢化和碳氢键直接硅化等方法制备.近年来,通过交叉偶联构建碳硅键合成有机硅烷取得突破性进展,引起合成化学领域研究者的广泛关注和兴趣,成为有机硅化合物合成研究热点.主要从硅亲电试剂参与的Heck反应、Negishi...     

超支化聚合物对石墨烯的功能化研究进展

石墨烯高分子化在发展高性能聚合物基纳米功能材料方面备受关注.追踪近几年与超支化聚合物/石墨烯复合材料相关的文献,针对超支化聚合物对石墨烯的共价和非共价功能化改性方法进行了综述.将共价功能化细分为表面功能化和边缘功能化,以及非共价功能化分为通过π-π作用超支化聚合物吸附在石墨烯表面和通过疏水作用超支化聚合物对石墨烯的剥离这两种情况.并简单介绍了超支化聚合物功能化的石墨烯基复合材料的性能和应用,对其存在的问题和未来的发展方向进行了展望.     

拉曼光谱检测生物大分子损伤的研究进展

拉曼光谱是基于拉曼散射效应而发展起来的一种光谱分析技术,体现的是分子的振动或转动信息。由于拉曼光谱技术与常规化学分析技术相比,具有对样品无损、样品制备简单和所需样品量少等特点,广泛用于生物大分子结构变化的研究。拉曼光谱不仅可以用于蛋白质、核酸和脂类等生物大分子损伤的快速检测,而且可以用于癌症的诊断与手术治疗。通过对比正常组织与癌变组织的拉曼光谱,可以找到两种组织特征吸收峰的差异,从而为癌症的最终确诊和确定肿瘤切除范围提供重要信息。文章综述了拉曼光谱检测生物大分子损伤的研究进展,介绍了利用表面增强拉曼光谱、傅里叶变换拉曼光谱和紫外共振拉曼光谱等技术在检测蛋白质二级结构、膜脂及DNA损伤中的应用,并展望了未来拉曼光谱技术的发展前景。