Electronegativities and the bonding character of molecular orbitals: A remark

From the density functional theory of Hohenberg-Kohn it is possible to prove that a molecular orbital is bonding (antibonding) if its electronegativity is larger (smaller) than the electronegativities of the corresponding atomic orbitals.     

基团电负性与含氧有机物的标准生成热

本文利用作者提出的基团电负性,建立了一个计算含氧有机物标准生成热的简单方法: △fH°(RZ)=△fH°(CH_3Z)-(0.48 n~(1/2)+17.18)x_G-20.13n+69.71式中,△fH°(RZ)和△fH°(CH_3Z)分别为含氧有机物RZ和CH_3Z的标准生成热;Z-OE_e、OM_e、OH、COCH_3、CHO、CO_2H、CO_2Me、CO_2Et.CONH_2;x_G为基团Z的电负性;n是直链烷基R中的碳原子个数,48个可比较值的平均偏差为0.3kCal/mol。     

原子电负性和极化度对卤代甲烷C 1s电子电离能的影响

以原子的电负性χP和极化度α为基本参数, 估算卤代甲烷CHnY4−n−mZm(Y, Z=F, Cl, Br, I) C 1s电子电离能的电荷效应和松弛效应. 电荷效应由C—H和C—Y(Z)键两端原子的电负性差来度量, 松弛效应由碳原子带的电荷乘上氢和卤素原子极化度来衡量, 进而用电荷效应和松弛效应一起表达卤代甲烷中C 1s电子电离能的静电-松弛屏蔽效应ΔSi. 将ΔSi代入类-Slater模型, 得到卤代甲烷中C 1s电子电离能E1,C的估算方程, 该方程的相关系数r=0.99987, 对27个卤代甲烷的计算值与实验值之间的平均绝对误差仅为0.038 eV, 小于实验误差0.1 eV. 同时, 用留一法(leave-one-out)进行交叉验证(相关系数rcv=0.99977, 预测值与实验值之间的绝对平均误差只有0.049 eV), 结果表明所得方程具有良好的预测能力和稳定性.     

聚对苯二甲酸乙二酯的结晶性能研究——V.合成树脂用的催化剂的影响

用酯交换法合成了二个不同催化剂系列的聚对苯二甲酸乙二酯(PET),并用DSC研究了催化剂对PET结晶性能的影响。以过冷程度、过热程度、熔体结晶峰等表征它们的结晶性能。结果表明:催化剂中金属元素的电负性(或lgβ_1)不仅与其催化活性有关,而且在一定程度上影响PET的结晶,可能是催化剂中金属离子的存在加速了结晶的成核速度。     

A new approach to the relationship between bond energy and electronegativity

The familiar equation whereby Pauling related heteronuclear bond energies D_A–B to the electronegativity difference Δχ (=∣χ_A − χ_B∣) and the homonuclear bond energies D_A–A and D_B–B has been the subject of critical scrutiny for at least half a century. A modification to this equation that combines the concepts of electronegativity and hardness/softness can be rewritten in terms of two quantities x and y, both having absolute significance. Both homo- and heteronuclear bond energies can be rationalised from these new equations. The quantities x are linearly related to Pauling electronegativities, while y appears to be a measure of an atom’s intrinsic bonding potential, related to size and availability of valence orbitals.     

电负性/价电子轨道能拓扑指数与MgB_2体系转变温度的关系

利用电负性拓扑指数mF和价电子轨道能量拓扑指数mX的0阶指数0F和0V分别计算了MgB2及其掺杂MgB2体系的0F、0V发现其与超导转变温度Tc之间有良好的规律性,转变温度高的物质在最佳掺杂范围对应的0F和0V分别为2.9034-2.9509和3.9218-3.8613内。因此本文就以0F0、V作为掺杂MgB2体系超导电性的一个判据来选取掺杂物及浓度以提高转变温度,为实验工作者今后探索更好的掺杂MgB2体系超导物提供了一个很好的经验借鉴。     

基团电负性的简易计算方法

本文建立了一种只利用pauling电负性数据直接计算各类非共轭共价基团的电负性的方法,并讨论了用电负性解释分子物理性质和化学性质的一些例子.     

酪醇酯衍生物抗氧化活性的QSAR研究

抗氧化剂是防止食品氧化、提高食品稳定性的一类食品添加剂。为了研究25种酪醇酯衍生物对Fe~(3+)-TPTZ配合物抗氧化活性Fr的定量构效关系(QSAR),按照分子的拓扑环境编程计算了上述化合物的电性距离矢量(M_d)。通过最佳子集变量回归方法,建立了抗氧化活性的三参数(M_(32)、M_(59)、M_(77))QSAR模型,传统相关系数(R~2)与逐一剔除法交叉验证相关系数(R_(cv)~2)分别为0.939、0.815。经R_(cv)~2、V_(IF)、F_(IT)、A_(IC)、F诊断,显示良好的稳健性和预测能力。根据进入模型的3个变量可知,影响酪醇酯衍生物对Fe~(3+)-TPTZ配合物抗氧化活性的主要结构基团是酚羟基、C-和-NH-等。     

价电子均衡电负性及其应用

提出一种不同于传统方法的价电子均衡方法来计算均衡电负性,包括分子电负性、基团电负性和原子电荷. 用分子电负性对烷烃和单取代烷烃分子的第一电离能进行关联,用基团电负性对某些分子的¹H NMR谱化学位移进行关联,用原子电荷对脂肪族胺、醇和醚分子的气相碱性进行关联. 所得各回归方程均有良好的相关性. 同时还在价电子均衡方法的基础上对Sanderson方法和Bratsch方法进行了修正,用于关联上述各性能,结果表明比相应的原方法更为有效.