化学反应势能面理论研究及其新发展(Ⅱ)

五、用分子轨道法,逐点优化求位能面1.自洽场分子轨道法大意对闭壳层分子(电子均成对地排在占据的 M.O.上),多电子(2n 个电子)分子的波函数可用单行列式表示:     

热冲击下机械结构非线性热力耦合模型的建立

在热弹性耦合理论的基础上，考虑热冲击作用下弹塑性变形功的影响，建立了非线性热力耦合有限元模型。其中包括：基于能量守恒原理建立的非线性瞬态温度场模型；考虑几何非线性及材料非线性的位移场模型；求得改进应力场的最小二乘法模型。基于FEPG软件平台进行了实例求解，计算结果表明了此耦合模型的有效性。此模型的建立，拓展了热力耦合理论的应用范围，具有较高的工程实用价值。     

2,3,7,8-四氯苯并二英分子结构与热力学性质的理论研究

用密度泛函理论（DFT）和从头算（ab initio)方法,在B3LYP／6－31G,B3LYP／6－31G＊,B3LYP／6－311G＊和MP2／6－31G＊水平上全优化计算了2,3,7,8－四氯苯并二恶英（2,3,7,8－TCDD）的几何构型,电子结构和振动频率,并用校正后的频率计算了298－1500K的标准热力学函数,同时用半经验的PM3 SCF－MO进行了同样的计算,计算结果与实验值及文献值较好地吻合。     

UPLC-MRM法测定饲料中的三聚氰胺

提出了一种UPLC-MRM测定饲料中微量三聚氰胺的分析方法. 饲料经10 g/L三氯乙酸溶液提取和22 g/L乙酸铅溶液沉淀蛋白质, 过混合型阳离子交换柱(MCX)纯化, 离心后用0.45 μm滤膜过滤, 用超高效液相色谱-质谱-质谱联用仪(UPLC-MS-MS)分析测定, 以三聚氰胺母离子126.9 (m/z)和子离子67.5与84.6 (m/z)定性、定量目标物. 饲料样品加标回收率(n=6)为84.5%, 检测限0.01 μg/L, 相对偏差(RSD) 6.5%.     

LixZryOz三元化合物的制备及表征

采用高温固相法制备了4种高纯度晶相组成的LixZryOz三元化合物,研究了焙烧温度、时间、反应物的种类和初始反应物物质的量比对产物组成的影响,进一步用XRD、SEM及BET分析方法对产物的晶相结构、表面形貌及比表面积进行了表征.实验结果表明,Li2CO3与ZrO2在适当条件下可以合成得到单斜相Li3ZrO3;以LiOH替代Li2CO3,在适当条件下可以分别合成得到四方相Li2ZrO3和三斜/单斜相Li6Zr2O7;进一步以Zr(NO3)4·5H2O代替Zr02,可将单斜相Li6Zr2O7的制备时间由96 h缩短至24 h.SEM照片显示产物硬团聚明显,粒径分布在1～10μm间,BET分析表明样品比表面积处于1.0～9.0 m2·g-1间分布,反应过程中锂的过量以及长时间高温焙烧是引起产物粒径长大和产生硬团聚的主要原因.     

自由基CH2CO+的平衡构型和超精细耦合常数的从头计算

本文用UHF从头计算法处理π自由基CH_2CO~+, 确定基态并研究其平衡构型, 电子结构和自旋性质。在自旋性质的计算中, 本文使用了由Amos和Snyder~(1)提出的方法。通过从UHF波函数中投影去掉最主要的污染自旋成分, 得到近似的自旋纯态波函数。由这种波函数得到的关于自旋性质的计算结果比UHF结果大为改善, 计算的hfc常数与ESR实验结果符合得相当好。     

SDM—1型耐硫催化剂甲烷化反应动力学：II.宏观动力学模型

本文以工业应用为目的，采用内循环无梯度反应器，在５７３－６７３Ｋ，０．３０－１．２０ＭＰａ的条件下，原料气组成为Ｈ２ ５０－５４％，ＣＯ１１．７－２０．７％，ＣＨ４ ２．１－１４．３％，ＣＯ２ ６．４－１１．５％，Ｎ２ １２．２－１８．１％范围内，研究了φ×３ｍｍＳＤＭ－１型城市煤气耐硫甲烷化催化剂的宏观动力学方程选择 ＣＯ＋３Ｈ２＝ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ （１） ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２ （２）     

亚硝酸甲酯光解反应的从头算和Cl研究

用从头算和MP2方法求得亚硝酸甲酯的基态、第一和第二激发态解离为CH₃O和NO自由基的解离能分別为238.14、68.99和-183.97kJ/mol,而CH₃O和NO易于生成甲醛和硝酰。由CI方法求出的亚硝酸甲酯直接生成甲醛和硝酰的基态和激发态反应曲线表明,该反应难以按这种机理进行。因此,以上计算支持了实验提出的亚硝酸甲酯光反应生成甲醛和硝酰的两种机理中的光解离机制。     

分子间相互作用的研究——-价轨道模型势从头算能量分解法

研究分子间相互作用是了解液体,固体性质和结构以及气体性质的关键,也是研究化学和生物化学催化机制及化学反应途径的重要方面.因此,近几年来这个领域的理论和实验研究引起了人们广泛的兴趣并取得了长足的进步.特别值得指出的是Morokuma等提出的基于单行列式从头算的能量分解法,较好地解决了很多体系中分子间相互作用的本质问题,受到了理论化学界的普遍重视.但是这种方法很费计算机时间,对于较大的体系,特别是含有重原子的体系,应用受到了限制.因此简化这种方法,使它能够比较容     

星际炔氰分子电子结构和分子振动的理论研究

用MINDO/3法计算了星际炔氰分子(HC_2nCN,n=0,1,…,5)的电子结构和振动频率;得出了炔氰分子的HOMO、LUMO、电子总能量E_T与n之间的线性关系。炔氰分子n愈大,HOMO愈高,LUMO愈低,体系愈不稳定。由计算的振动频率和对振动模式的分析可知,在炔氰分子中(HCN除外),应有频率约为3820cm^-1的H-C伸缩振动和800cm^-1的H-C-C弯曲振动这样的特征振动。