大环配体过渡金属配合物——Ⅵ.四(对-二硫杂环己烯)四氮杂卟啉钒(Ⅳ)、锰(Ⅱ)和钼(Ⅴ)配合物的合成与表征

d过渡金属含硫四氮杂卟啉配合物,是一类新型功能性配合物,因其具有比金属卟啉、金属酞菁更为优异的光电和催化特性,故近十多年来颇受重视^[1-3]。我们对该类金属配合物及其自由配体的合成、性质和某些功能,正在进行广泛和深入的研究。本文简要报道标题配合物的合成、元素分析,红外光谱、电子光谱和电子顺磁共振谱的表征。     

四(β-N-乙酸甲酯)吡啶基卟啉和四(β-N-氰乙基)吡啶基卟啉在水溶液中的酸碱平衡

本文报道了在25±0.1℃,0.5mol·1^-1KCl介质中,水溶性的溴化四(β-N-乙酸甲酯)吡啶基卟啉(H₂T_β-N-ACMS PyPBr₄)和溴化四(β-N-氰乙基)吡啶基卟啉(H₂T_β-N-ECNPyPBr₄)的酸碱平衡。并求得H₂T_β-N-ACMSPyP的pK_a3,4=3.81±0.20,pK_a2=6.39±0.03,pK_a1=13.84±0.08;H₂T_β-N-BCNPyP的pK_a3,4=3.70±0.20,pK/a₂=6.09±0.04.     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究──Ⅶ．一元酸根催化Cu（Ⅱ）与溴化间－四（N－乙酸甲酯基－3－吡啶基）卟啉的配位反应

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣｌ）条件下，甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根分别催化Ｃｕ（Ⅱ）离子与四溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉（Ｈ２ＴＢ－Ｎ－ＡＣＭＳｐｙＰＢｒ４）的反应动力学及其机理，该类反应对卟啉和Ｃｕ（Ⅱ）离子均为一级反应，反应动力学方程为：ｄ［Ｃｕｐ４＋］／ｄｔ＝ｋ｛（１．０＋ｂ［Ａ－］）／（１．０＋Ｋ３，４·［Ｈ＋］２）｝［Ｃｕ２＋］［ｐ］Ｔ，在甲酸－甲酸根缓冲体系中，ｋ＝２．９８ｍｏｌ－１ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝１５４×１０２ｍｏｌ－２，ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝６．９２８×１０３；在乙酸－乙酸根缓冲体系中，ｋ＝３．４２ｍｏｌ－１·ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝２．２９×１０３ｍｏｌ－２·ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝６．９２８×１０３；在丙酸－丙酸根缓冲体系中，ｋ＝３．００ｍｏｌ－１·ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝５．９０×１０２ｍｏｌ－２·ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝７．００７×１０３；在丁酸－丁酸根缓冲体系中，ｋ＝３．１４ｍｏｌ－１·ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝３．７５×１０２ｍｏｌ－２·ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝６．９２１×１０３；讨论了有机酸根的碱性与     

二氰基二硫纶·联吡啶锦（Ⅱ）、铜（Ⅱ）、锌（Ⅱ）配合物的合成与表征

以ｃｉｓ－１，２－二氰基乙烯－１，２－二硫醇钠Ｎａ２（ｍｎｔ）和２，２＇－联吡啶金属配合物Ｍ（ｂｕｙ）Ｃｌ２为原料，合成了标题配合物Ｍ（ｍｎｔ）（ｂｐｙ），Ｍ＝Ｎｉ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ），并经元素分析、热谱、摩尔电导、红外和电子光谱所表征．三者均为四配位的电中性配合物，热分解温度高于３１０℃，可溶于ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、吡啶、氯仿和丙酮，难溶于水和乙醚．     

二氰基二硫纶·联吡啶锰（Ⅱ）、铁（Ⅱ）、钴（Ⅱ）配合物的合成及性质研究

二氰基二硫纶·联吡啶锰（Ⅱ）、铁（Ⅱ）、钴（Ⅱ）配合物的合成及性质研究王守兴，彭正合，秦子斌（武汉大学化学系，武汉４３００７２）近一年以来，在无机、有机和物理化学交叉领域里最引人注目的进展之一，是１，２－二硫纶（１，２－ｄｉｔｈｉｏｌｅｎｅ）金属配位...     

三氧化钨与二氯化钙的固相反应机理

关于CaO与WO_3及MoO_3的固相反应机理已有文献报道.Flor等认为该反应受高价态钨离子和O~(2-)离子扩散所支配.Jae等为了获得金属钨,在900～1200℃将WO_3溶解于CaO和CaCl_2中,采用石墨电极进行熔融电解时,发现有WO_2Cl_2生成.但有关CaCl_2与WO_3及MoO_3的固相反应未见报道.本工作用热分析法研究了CaCl_2与WO_3固相反应过程,用粉末X射线衍射对反应产物进行了表征,探讨了该固相反应机理.     

Synthesis and characterization of a one-dimensional polymeric copper(Ⅱ)-tetrathioporphyrazine

The title polymer PCuS4Pz was synthesized by reaction of 2,3-dicyano-5,6-dihydro-1,4-dithiin,pyromellitic dianhydride and urea with cuprous salt in optimized gentle method.The structure and properties of the PCuS4Pz were characterized by elemental analysis,X-ray powder diffraction,IR,UV-Vis,fluorescence and EPR spectra and variable-temperature magnetic susceptibility.The polymer is black sublimable crystallite and the degree of polymerization has been found to be n>4.The PCuS4Pz in H2SO4 exhibits intensive absorption bands at 236,342,656 and 767 nm and intensive fluorescence band at 410 nm or 464 nm under the excitation of the ultraviolet light of a determined wavelength at room temperature.It has been found that the polymer exhibits a weaker antiferromag-netic interaction (J=-2.cm-1,εff=1.68 B.M.) with an apparent spin S<1/2 in the ground state and its conductivity 298K is 1.01×10-5 S-cm-1 at 13.73 MPa.     

四-(对甘-缬二肽苯基)卟啉及其过渡金属配合物的研究

本文以四-(对氨基苯基)卟啉和N-氯乙酰缬氨酸为原料，在DMF中首次合成了一种新型的含二肽基团的四苯基卟啉，四-(对甘-缬二肽苯基)卟啉(H₂L)，及其Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物MnLCl, FeLCl, CoL, NiL, CuL, ZnL，用元素分析、红外光谱、电子光谱、荧光光谱、氢核磁共振谱和激光拉曼光谱进行了表征，研究了这些新型配合物与含N、S碱的轴向加合性质。     

属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究(Ⅷ)meso-四对羟基苯卟啉与铜(Ⅱ)在DMF中的配位反应

在35.0±0.1℃、离子强度0.1(0.1mol·L^-1NaClO₄)条件下,研究了在N,N'-二甲基甲酰胺溶液中meso-四对羟基苯卟啉与CuⅡ的配位反应动力学。根据在此体系中CuCl₂的缔合状态,溶液氢离子浓度对反应速率的影响,得到铜Ⅱ卟啉生成反应的动力学方程,测量了该反应的活化参量。结果表明反应遵循缔合离解机理,活性中间体的离解是反应的决速步骤。