3-甲基环状乙撑磷酸二酯醇解的反应途径的理论研究

采用密度泛函理论和MP2方法研究了3-甲基环状乙撑磷酸二酯(MEP)与甲醇的反应途径:(Ⅰ)CH3O-+MEP;(Ⅱ)CH3OH+MEP;(Ⅲ)CH3O-+HMEP(MEP的质子化形式);(Ⅳ)CH3OH+HMEP.在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上优化了四条反应途径的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,并在同水平上进行了自然电荷分析,然后在MP2/6-311++G(3df,2p)水平上计算了各驻点的单点能.采用极化连续介质模型(PCM)研究了各途径在苯、甲醇和水溶液中的溶剂化效应.计算结果表明,溶剂效应使途径(Ⅰ)的自由能垒降低,而使途径(Ⅱ)和(Ⅳ)的决速步骤的自由能垒升高.在气相和苯溶剂中途径(Ⅳ)是反应的优势途径,在甲醇和水溶剂中途径(Ⅰ)则成为最优.研究结果进一步表明实验条件下途径(Ⅱ)与(Ⅳ)对总醇解反应的贡献相当.     

CO2与环氧化合物聚合反应的金属卟啉催化体系研究

作为金属卟啉催化作用的新研究领域,金属卟啉作为催化剂催化CO2与环氧化合物合成具有生物降解性能的聚碳酸酯,具有良好的应用前景,在碳资源利用、环境保护和高分子合成化学方面具有重大意义.自从1978年Inoue首次采用金属卟啉催化剂由CO2与环氧化物合成聚碳酸酯以来,化学家们在金属卟啉催化剂体系的设计与合成方面进行了大量研究.在此基础上,本文对金属卟啉作为催化剂应用于CO2与各种环氧化合物的聚合反应、偶联反应及其反应机理研究加以综述;并展望了其应用前景.     

六氟锑酸催化环乙亚胺与炔烃的[3+2+2]环加成反应合成Azepines

正Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4196~4199环加成反应是构建环状化合物最为重要的方法之一,具有良好的选择性和高效的原子经济性等特性,因而在有机合成中占有十分重要地位.纵观已报道的环加成反应,主要工作依旧聚焦在两分子间的环加成反应.虽然通过三组分等多组分的环加成反应可以构建较大环的环状化合物,但面临挑战,例如反应选择性控制,包括化学选择性(生成五元环或六元环等的竞争)和区域选择性等方面.为解决这一难题,湖南大学化学化工学院李金恒研究小组通过控     

冲击型微小三通内弹环状流的相分配特性

本文在入口条件为弹环状流的条件下,考察了氮气-水两相流在水力直径为0.5 mm的水平等径冲击型三通中的相分配特性。根据入口与两个分支夹角的不同,冲击型三通分为T型冲击三通和Y型冲击三通。结果发现:相分配受入口流型的影响因冲击角而异。对于T型三通,入口流型对相分配的影响较小;而对于Y型三通,随着入口条件从靠近弹状流区域过渡到靠近环状流区域,相分配往等干度分配线靠近。变动冲击角对气液两相流的相分配有一定的影响,影响程度因入口条件而异。     

复合载荷下脆性材料紧凑拉伸试件疲劳裂纹的预制

本文针对脆性材料的紧凑拉伸（CT）试件,提出了在复合疲劳载荷作用下预制疲劳裂纹的新方法,用此方法预制出7060-T6铝合金的CT试件疲劳裂纹并测试其断裂韧性。由于采用了框架结构和螺旋结构在CT试件的两侧面施加压缩载荷,在拉伸疲劳载荷作用下产生与之方向相反的压缩疲劳载荷,形成复合疲劳载荷,引起应力强度因子范围ΔK的下降,导致裂纹扩展速率的降低,从而控制了疲劳预制裂纹长度。此压缩疲劳载荷值用贴电阻片方法和组成全桥原理测定出。在一定拉伸疲劳载荷和压缩载荷下,可成功地预制出所需的疲劳裂纹长度。     

三点弯曲试件DSIF近似计算几种模型的比较

在目前的材料动态起裂韧性实验测试中，一般采用三点弯曲试件，并用试件裂纹起裂时的动态应力强度因子（DSIF）K1值表征材料的动态起裂韧性。但是，迄今为止，还没有较好的近似分析方法计算冲击加载下试件的DSIF以及准确判定试件的起裂时间，因此，也没有建立统一的标准测试材料的动态起裂韧性。     

A Facile Synthesis of Squamosamide Cyclic Analogs

A series of novel cyclic derivatives have been synthesized by utilizing a nickel powder mediated radical cyclization as the key step. The structures of the new compounds were confirmed by ^lH-NMR and MS.     

N,N-烃基-2-甲胺烃基酰胺的合成

以羧酸和环状仲胺为原料,二氯甲烷为溶剂,1-羟基-苯并-三氮唑（HOBT）和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)为缩合剂,合成了一系列含咪唑环和吡嗪环的N-烷基酰胺衍生物,收率56%~73%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS(ESI)确证。     

采用金属有机骨架材料M(HBTC)(4,4'-bipy)·3DMF(M=Ni,Co,Zn)催化CO2与环氧丙烷的环加成反应

采用溶剂热法合成了三种M(HBTC)(4,4’-bipy)·3DMF (M = Ni, Co, Zn, HBTC = 1,3,5-均苯三甲酸, 4,4’-bipy = 4,4′-联吡啶)结构的支柱层金属有机骨架材料(MOFs). 首次采用溶剂热和微波法合成了Zn(HBTC)(4,4’-bipy)·3DMF, 并采用多种物理化学方法对其进行了表征. M(HBTC)(4,4’-bipy)·3DMF中包含有M2+离子的蜂窝网格层和BTC单元, BTC单元与4,4’-联吡啶柱进一步交联形成三维多孔骨架材料. 在采用烷基铵卤化物作为助催化剂和无溶剂的条件下, 所有MOFs材料均对催化固定CO2与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯反应表现出非常好的协同催化性能, 其催化活性高低顺序为: Zn ＞ Co ＞Ni, 这可通过酸-碱双功能特性进行解释. 采用微波法合成的Zn(HBTC)(4,4’-bipy)·3DMF材料表现出与常规催化剂相似的物理化学性质和催化性能. 考察了不同制备参数的影响和材料的重复使用性能, 并提出了该反应的可能机理.     

二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究进展

二氧化碳作为温室气体和储量大、无毒且可循环利用的碳资源,其化学利用受到了人们的广泛关注. 二氧化碳与环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯是二氧化碳化学法利用最为有效的途径之一. 本文综述了近年来该反应的研究进展,讨论了催化剂作用下的反应机理.