ESI-MS研究六钼酸盐芳香亚胺衍生物的合成反应及气相稳定性

该文通过合成两种Lindqvist型六钼酸芳香亚胺含氯衍生物TBA₂[Mo₆O₁₈(N-C₆H₄-Cl-p)](Ⅰ)和TBA₂[Mo₆O₁₈(N-C₆H₄-Cl-o)](Ⅱ),并采用电喷雾质谱法(ESI-MS)实时监测其合成反应过程,对两个反应体系中各物质含量随反应时间的变化趋势进行分析,考察了多酸芳香亚胺衍生物中芳香胺不同取代基的位置对衍生物合成反应速率及结构稳定性的影响。并通过碰撞诱导解离技术(CID)研究了两种衍生物离子的气相裂解反应,获得了其气相裂解途径及结构稳定性信息。ESI-MS实时监测结果显示,两种衍生物合成过程中,0～3 h内产物生成速率较小,而3～6 h期间反应速率最大,6～9 h次之,9～12 h反应速率明显减小。对氯苯胺的p Kb小于邻氯苯胺,是衍生物Ⅰ的合成反应速率大于Ⅱ的重要原因。CID结果表明,相较于Ⅰ离子,Ⅱ离子的气相结构稳定性更弱,主要原...     

两种多钼酸盐原料的合成、表征及相互转化

为了对多酸化合物合成过程的反应机理研究提供更多的基础信息,同时扩充同多酸盐的结构指纹图谱。以合成多钼酸盐化合物的两种常见反应物TBA2[Mo6O19]与TBA4[α-Mo8O26]为研究对象,以Na2MoO4为基础原料合成两种化合物,用红外光谱(IR)对其固体结构进行了表征,用电喷雾质谱法(electrospray ionization mass Spectrometry,ESI-MS)对二者的溶液行为进行了研究。结果表明,TBA2[Mo6O19]在溶液中的存在形式为裸多阴离子,TBA4[α-Mo8O26]在溶液中主要以降解后形成的低核钼簇的形式存在,其中{Mo4}含量最高。对两种化合物相互转化关系的研究表明,TBA4[α-Mo8O26]溶液加酸可成功转化为TBA2[Mo6O19],温度对该转化过程无明显影响。TBA2[Mo6O19]溶液加碱未能成功实现其转化为TBA4[α-Mo8O26]的逆反应过程。对两种多钼酸盐的ESI-MS、IR表征,得到了两种化合物的结构指纹图谱。对两种多钼酸盐转化的研究为多酸化合物之间的相互转化补充了一条可行方案,为多酸化合物合成过程的反应机理研究提供了更丰富的基础信息。