1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成、热性能及量子化学研究

以自制的3,5-二甲基-4-氨基吡唑为原料,经重氮化、环化、硝化、氧化、脱羧硝化以及N-胺化等反应合成了1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(LLM-119),采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析等手段表征了中间体及目标物的结构;对4-重氮基-3,5-二甲基吡唑内盐的后处理方法进行了改进,采用冷冻结晶法代替萃取法,避免大量使用有机试剂,简化操作过程,收率由77.0%提高到86.1%;初步探讨了N-胺化反应的机理,从理论上分析了收率偏低的原因;利用DSC,TG等热分析手段研究了LLM-119的热性能,其热分解峰温为232.05℃,表明LLM-119具有较好的热稳定性;首次采用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对LLM-119的结构进行了全参数优化,获得其稳定的几何构型和键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得到了温度对热力学性能影响的关系式;用Monte-Carlo方法从理论上计算LLM-119的密度为1.85 g/cm3,与实验值接近,运用Kamlet公式预测爆速为8733.94 m/s.     

呋咱并[3,4-e]-4,6-二氧化-1,2,3,4-四嗪新法合成与表征

自行设计了呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-4,6-二氧化(FTDO)新的合成路线,采用3,4-二氨基呋咱(DAF)为起始原料,经过氧化﹑缩合﹑硝化﹑成环4步反应合成了FTDO,总收率为30.89%,并采用核磁共振光谱﹑红外光谱﹑质谱及元素分析等进行了结构表征.探讨了成环反应的机理,并研究了硝化及成环反应条件,确定硝化反应的最佳条件为:硝化试剂为100%HNO3,25℃下反应2 h,收率为99.54%;成环反应的最佳条件为:55℃下反应5 h,n(化合物4)∶n(P2O5)为1∶16,溶剂量为160 mL/g,收率为46.37%.     

新型双呋咱并[3,4-b∶3’,4’-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯的合成与量子化学研究

以3,4-双(4’-硝基呋咱-3’-基)氧化呋咱为原料,设计并合成了新型双呋咱并[3,4-b∶3’,4’-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(1),收率50.1%,其结构经13C NMR,15N NMR,IR,MS和元素分析表征。最佳的反应条件为:以无水碳酸钠为催化剂,乙腈(含水量0.04%)为溶剂,于80℃反应3.5 h。用B3LYP方法在6-31G**基组水平上对1的结构进行了计算,得到了稳定的几何构型和键级。在振动分析的基础上求得体系在不同温度下的热力学性质,得到了温度对热力学性能影响的关系式。1的性能研究表明,1的m.p.92℃～94℃,爆速8 256m.s-1(1.85 g.cm-3),摩擦感度0%(90°摆角),撞击感度12%(10 kg,25 cm),特性落高H50=57.5 cm(5 kg)。     

化学计量学和红外光谱研究3,5-二氨基-1,2,4-三唑合成机理

通过红外光谱在线监测3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)的合成过程,应用多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)对过程中获得的光谱数据矩阵进行解析,推导出合理的反应机理.反应以水为背景,依次加入二氰二胺与二盐酸肼固体,用红外探头监测反应全过程.用MCR-ALS法对所得光谱数据进行解析,得到反应物、中间体和产...     

多元曲线分辨结合在线红外用于3-氨基-4-氨基肟基呋咱的合成反应机理

利用红外光谱在线监测丙二睛、亚硝酸钠和盐酸羟胺合成3-氨基-4-氨基肟基呋咱的反应过程,采用多元曲线分辨-交替最小二乘法（MCR-ALS）、直观推导式演进特征投影法(HELP)等化学计量学方法对反应过程所获得的实时红外光谱数据矩阵进行解析,得到了各组分纯物质的浓度变化曲线和对应的红外光谱,并将多元曲线分辨 交替最小二乘法与直观推导式演进特征投影法的分析结果进行比较,得出可相互验证的一致结论,据此推出该反应合理的反应机理。 2种方法得到的反应物与生成物的光谱与原光谱的相似度近似于1,说明该解析方法具有准确性和可靠性。 结果表明,化学计量学结合红外光谱可有效的应用于3-氨基-4-氨基肟基呋咱合成过程的机理推断。     

FOX-12制备过程的反应机理及动力学

采用量子化学计算方法, 在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了N-脒基脲二硝基酰胺盐(FOX-12)制备过程的反应机理. 优化得到了反应势能面上各稳定点的几何构型, 通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、 中间体、 过渡态及产物之间的相关性. 为了得到更可靠的反应能量和势能面信息, 进一步在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平上对得到的构型进行能量校正, 结果表明, 先取代磺酸基通道(A1)和先取代氢通道(B)都能生成二硝基酰胺酸(HDN), 其中通道A为主反应通道; HDN可以通过HDN→FOX-12与HDN→ADN→FOX-12 两种途径转化为目标产物FOX-12, 而第2种途径为较优途径. 应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)以及小曲率隧道效应模型校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)计算了在200~400 K范围内各反应通道相关基元反应的速率常数, 提供了在上述温度区间内的三参数Arrhenius关系式.