~1H和~(19)F NMR研究镍系催化丁二烯聚合中醇类对BF_3·OEt_2的增溶作用

<正> 在镍系催化丁二烯聚合中,助催化剂BF_3·OEt_2在加氢汽油中溶解性差,往往形成非均相体系,因而降低了催化剂体系的稳定性和氟的利用率。我们曾研究了A1(i-Bu)_3分别与丙醇、丁醇、戊醇,己醇、辛醇、壬醇、癸醇和十六醇按等摩尔交换,制得A1(i-Bu)_2OR作助催化剂,观察Al/B与催化活性的关系,发现以十六醇为最好,Al/B在0.25—0.95聚合活性较高,超出此限活性迅速下降。为了进一步提高Al/B,采用了向镍催化体系添加醇的方法。聚合实验证实了该法可提高氟的利用率。测定醇-硼体系的~1HNMR,证实了醇-硼分子间形成了氟-氢氢键。     

WCl4(OR)2Al(i-Bu)3体系合成1,2-聚丁二烯的研究

分析了五种醇与WCl₆在室温下交换反应产物氯含量,表明产物中W:Cl=1:4,故产物可写为WCl₄(OR)₂。以WCl₄(OR)₂-Al(i-Bu)₃为催化体系,在加氢汽油溶剂中可使丁二烯聚合,得到1,2-链节含量在80%,全同立构体在60%以上的聚合物。几种醇中,以n-C₁₀H₂₁OH交换产物的催化活性最高。各种聚合条件的改变,对聚合物微观结构及分子量分布影响不明显。     

水对镍系催化丁二烯聚合的影响

比较了正辛醇-三氟化硼乙醚络合物（n－C8H17OH─B）预混和稀三氟、化硼乙醚络合物（B）单加两种体系的丁二烯聚合中微量水的作用规律，测定了这些体系的动力学参数。研究发理,水加在丁二烯中比直接加在溶剂油中好；二种聚合体系都存在含水量的临界值范围，H2O与三异丁基铝的摩尔比约在0.3～2．3之间，在此范围内调节含水量．体系较稳定：丁二烯中有水时，稀B单加比陈化液和B组分同时加入体系中，前者聚合速度较快。     

高反式1,4-聚异戊二烯合成的新方法

<正> 反1,4-链节含量接近100％的聚异戊二烯(TPI)具有天然杜仲胶或古塔胶的结构和性能,结晶熔点60—65℃,被认为是作为形状记忆功能材料,如医用矫形材料、各种温敏变形材料的最理想聚合物。关于TPI的合成路线,国外报道主要有V体系(VCl_3/AlEt_3及其负载改性型)和V-Ti混合体系(VCl_3/β-TiCl_3/AlEt_3和Ti(OR)_4/     

添加剂对镍系催化丁二烯聚合的影响

对正辛酸一三氟化硼乙酸络合物（n－C_8H_(17)0H－B）预混、乙酸正丁酯一三氟化硼乙醚络合物（CH_3COOC_4H_9－B）预混和稀三氟化硼乙醚络合物（B）单加三种体系的丁二烯聚合行为进行了比较。结果表明；B组分中加入n－C_8H_(17)OH，能在不拓宽三异丁基铝（Al）／B摩尔比范围的情况下，有效地提高聚丁二烯的分子量；B组分中加入CH_3COOC_4H_9，能适当地拓宽Al／B比，但对聚丁二烯分子是不产生影响。对n－C_8H_(17)0H－B在聚合体系中的作用机理进行了探讨，提出了在n－C_8H_(17)0H－B预混体系中存在两种活性中心。     

用可溶性催化剂合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅱ.用钴化合物-烷基铝作催化剂

用各种钴化合物与烷基铝组成催化体系聚合丁二烯,研究其催化活性以及对高聚物链结构的影响,试验结果表明: 1.卤化钴呲啶络合物,有机酸钴盐呲啶络合物、乙酰基丙酮合钴等外轨型钴络合物均能与(i-C_4H_9)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlBr组成高活性催化体系,聚合所得到的高聚物的链结构,顺式-1,4含量大于92％,但都不能与(C_2H_5)_2AlI组成定向催化剂。 2.用内轨型的钴络合物与(i-C_4H_9)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlBr,组合为催化剂时,对高聚物的链结构没有影响,但其活性比外轨型钴络合物差得多。 3.当一卤代二烷基铝上卤素改变时,所得高聚物平均分子量的大小变化的顺序是Cl>Br>I。 4.在适当的水量存在下,(i-C_4H_9)_3Al或C_2H_5AlCl_2始能与CoCl_2·4C_5H_5N组成高活性的定向催化剂。     

烷基铝的还原性能和钼的活性价态

<正> 在钼体系合成1,2-聚丁二烯的研究中,围绕催化活性的问题作了不少工作,但主、助催化剂的匹配至今尚处于经验阶段,钼的活性价态还不清楚。因此,本工作以烷氧基钼作主催化剂,各种烷基铝作助催化剂,结合聚合反应,利用电子自旋共振波谱(ESR)对烷基铝的还原性能和钼的活性价态作一初步探讨。     

SYNTHESIS OF cis-1, 4-POLYBUTADIENE WITH NICKEL CATALYST INVESTIGATIONS ON INTERACTIONS BETWEEN THE CATALYTIC COMPONENTS BY USING UV-VIS SPECTRUM

Ni(Ⅱ) naphthenate in hydrogenated gasoline or toluene will appear light green, which is the result of absorption in the red and blue bands of the spectrum. The three peaks caused by the spin-allowed d-d transitions are 403, 680, and 1170nm respectively, and are similar to those of Ni(H_2O)_6~(+2). The configuration of Ni(Ⅱ) complex is octabedral.In a two-component system of Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3, the naphthenate ligand attached to Ni(Ⅱ) can be exchanged for the alkyl group on tri-isobutylaluminium, if Al(i-Bu)_3/Ni(naph)_2 in a system. containing metalalkyl and naphthenate does not exceed the value of 0.53. At a higher ratio, Al(i-Bu)_3/Ni(naph)_2>0.53, Ni(Ⅱ) is reduced to Ni(Ⅰ) and Ni(O).In a two-component system Ni(naph)_2-BF_3·OEt_2, a part of the naphthenate can be exchanged for halogen. A new Ni(Ⅱ) complex is formed, which consists of three new d-d bands in the region 360-1660 nm.     

BF3·OEt2在镍体系催化丁二烯聚合中的作用

本文借助于紫外可见光谱、磁化率法和聚合活性测定等方法,研究了BF₃·OEt₂在镍体系催化丁二烯聚合中的作用。初步探明了BF₃·OEt₂与Ni(naph)₂作用会形成“F-B-Ni”配合物,对形成活性中心不利。