全二维气相色谱-飞行时间质谱对催化裂化汽油的定性与定量分析

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)对催化裂化汽油全馏分进行了定性与定量分析,建立了相应的分析方法.结果表明,汽油族组成中的烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃在全二维点阵谱图中呈分区域、带状的分布特点.GC×GC-TOF MS根据催化裂化汽油组分内分子的沸点及极性差异对其进行两个维度分离,极大地避免了普通色谱法分析过程中沸点相似化合物共流的弊端,实现催化裂化汽油组分的精确分离和准确定性分析.通过引入响应因子,修正了不同性质的烃类在电离源上电离效率的差异,使得TOF对催化裂化汽油族组成的定量结果与普通气相色谱法的定量结果的相关性较好,且应用GC×GC-TOF MS方法获得了催化裂化汽油更为精确的族组成信息.GC×GC-TOF MS为催化裂化汽油精确表征提供了一种有效方法.     

基于质子转移反应-飞行时间质谱快速鉴别不同产地闽北水仙茶

采用质子转移反应-飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS), 构建了3个产地(武夷山、建阳、建瓯)113个闽北水仙茶样品香气的化学指纹图谱, 对所得的闽北水仙茶香气指纹图谱进行主成分分析(PCA), 获得了不同产地闽北水仙茶样品的质谱信息特征, 然后采用软独立建模分类法(SIMCA)、K最邻近结点算法(KNN)、偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)对闽北水仙茶的质谱信息进行了模式识别.结果表明, PTR-TOF-MS结合分类识别模式能有效区分不同产地的闽北水仙茶.PCA 提取了3个主成分, 累计贡献率为84.66%;3个识别模型的校正集判别正确率分别为89.38%、100.00%和100.00%, 预测集的判别正确率分别为83.18%、 96.46%和95.57%.基于此成功建立了不同产地的闽北水仙茶识别模型.本方法无需样品预处理、分析速度快、灵敏度高、对茶叶无损伤, 为茶叶产地溯源提供了新方法.     

QuEChERS-同位素稀释-液相色谱-高分辨飞行时间质谱法高通量筛查化妆品中86种糖皮质激素

建立了QuEChERS-同位素稀释-液相色谱-四极杆串联飞行时间质谱同时快速筛查化妆品中86种糖皮质激素(Glucocorticoids, GCs)的高通量方法.样品经乙腈提取,改进的QuEChERS法净化,待测物选用具有多重色谱保留机理的新型色谱柱Poroshell 120 PFP (100 mm×2.1 mm,2.7 μm),以0.2% (V/V)乙酸和乙腈为流动相进行梯度洗脱分离,在电喷雾离子源的正离子模式下建立了一级精确质量数及二级碎片离子质谱图数据库,无需标准品即可完成化妆品中86种GCs的全面筛查与确证.所有待测物在2~200 μg/L浓度范围内线性良好,相关系数均大于0.99, 3个添加水平的平均回收率为66.2%~112.8%,相对标准偏差(RSD)为4.6%~13.9%,检出限(LOD,S/N≥3) 为0.006~0.015 mg/kg,定量限(LOQ,S/N≥10)为0.02~0.05 mg/kg.本方法简便高效、定性可靠、定量准确,适用于化妆品中非法添加GCs的高通量筛查.     

高效液相色谱-飞行时间质谱联用法分析人参及人参皂苷与山楂配伍过程中的水解行为

利用高效液相色谱-飞行时间质谱联用的方法,分别对人参配伍山楂前后人参皂苷的变化进行分析,同时对人参皂苷Re、Rg1、Rb1、Rd与山楂配伍的水解规律进行系统研究,并与单独煎煮液、仿山楂配伍pH值煎煮液的水解产物进行比较,结果发现人参与山楂配伍后人参皂苷Rg1、Rb1含量明显减少,而人参皂苷Re、Rd、Rg2、Rg3、F2、Rh1含量明显增加,其中人参皂苷Re与山楂配伍后水解产物为人参皂苷20(R)-Rg2、20(S)-Rg2,仿山楂配伍pH值水解产物为人参皂苷20(R)-Rg2、20(S)-Rg2、Rg4、Rg6;人参皂苷Rg1与山楂配伍后水解产物为20(S)-Rh1、20(R)-Rh1,仿山楂pH值水解产物为20(S)-Rh1、20(R)-Rh1、Rh4、Rk3;人参皂苷Rb1与山楂配伍后水解产物为Rd、20(S)-Rg3,仿山楂pH值水解产物为F2、20(S)-Rg3;人参皂苷Rd与山楂配伍后水解产物为F2、20(S)-Rg3、20(R)-Rg3,仿山楂pH值水解产物为20(S)-Rg3、20(R)-Rg3。研究表明,不同人参皂苷和山楂配伍后与仿山楂pH值的水解产物并不相同,人参与山楂配伍改变了人参皂苷成分的种类及含量。本研究为临床方剂中人参与山楂配伍后成分的变化提供物质基础数据。     

飞秒脉冲作用下氯丙烯的多光子解离和电离动力学

The dissociation and photoionization dynamics of C₃H₅Cl were studied at 200, 400, and 800 nm with femtosecond laser pulses. The time-of-flight mass spectra, laser power index and photoelectron images were recorded. At short wavelength (200 nm), ionization of the parent molecule was found to be the dominant channel, while other ions were generated by the dissociation of C₃H₅Cl⁺. With the shift to long wavelength (e.g., 800 nm), fragment ions became dominant, and were generated through the multiphoton ionization of neutral fragments after the photodissociation of C₃H₅Cl. These results imply that photodissociation plays a significant role at long wavelength, because neutral fragments are supposed to be generated from the intermediate states reached by 800 nm photons. At 400 nm, the dissociation on the intermediate states is also critical, but is not as high as that at 800 nm. Taken together, our results demonstrate that the dissociation/ionization behaviors of allyl chloride are wavelength-dependent, and reveal the complex dynamics of allyl chloride at 200, 400 and 800 nm.     

一类具有资源约束和优先加工顺序约束极小化加权总完工时间调度优化问题研究

本文针对工件间具有链状优先约束和relocation资源约束的极小化加权总完工时间调度优化问题展开研究.针对这一NP难问题,利用relocation约束的性质和贪婪算法的思想,设计了一个多项式近似算法,并证明了当链不可中断,每个链具有相同工件数和工件间具有相同加工时间时,2为该算法的紧界.     

具有N策略和负顾客的反馈抢占型M/G/1重试可修排队模型解的渐近行为

研究具有N策略和负顾客的反馈抢占型M/G/1重试可修排队模型的时间依赖解的渐近行为.当初步服务的失效率函数η(x),主要服务的失效率函数μ(x)和修理时间的失效率函数ψ(x)满足0η≤η(x)≤η∞,0μ≤μ(x)≤μ∞,0ψ≤ψ(x)≤ψ∞并且η(x)是Lipschitz连续函数时,证明模型的时间依赖解指数稳定.     

基于在线HHT和SVM的汽油机轻微漏气故障识别方法

针对汽油机轻微漏气故障会被闭环反馈控制所掩盖,提出了一种基于在线希尔伯特变换(Hilbert-Huang Transform,HHT)和支持向量机(Support vector machine,SVM)的两阶段微小故障识别方法(Online HHT-SVM,OHS).第一阶段在嵌入式两滑动时间窗内通过HHT对发动机空燃比数据流进行在线时频分析,以实时获取空燃比发生异常的时刻;第二阶段通过SVM对异常时刻的数据流故障模式进行离线识别.根据氧传感器信号特征,对经验模态分解(Empirical mode decomposition,EMD)算法进行了改进,并从理论上进行了证明.基于两款发动机的实际运行数据验证了该方法的有效性.     

白骨化尸体死亡时间的推断

本文分析了15具白骨化尸体标本的股骨汞(Hg),铅(Pb),镉(Cd)元素含量数据,在三年的时间内采集了3次,一共收集到45个数据。首先将这组数据看着纵向数据,利用线性随机效应混合模型、Cox随机混合效应模型进行分析,结果显示,如果对每个白骨化尸体标本建立线性模型,可以精确预测出死亡时间,而且不需要采集铅元素含量数据。混合效应模型的预测效果也很好,最大误差不会超过1个月。其次我们对数据不作任何假设,利用机器学习中随机森林方法分析数据,并利用5折交叉验证方法来判断结果的可靠性,训练集和测试集的NMSE分别为0.1205944,0.5604286,因此可以用训练出的模型来预测死亡时间。     

稳健残差控制图的构建及在金融时序中的应用

对于呈现自相关和波动族聚性并存的受控过程,通常采用残差控制图对其进行监控。但异常点的存在会对自相关或波动族聚性模型的拟合产生重要影响,使得基于该模型的残差并非独立同分布导致常规残差控制图监控失效。为解决这类问题,本文提出稳健残差控制图。即建立稳健的ARMA模型解决自相关问题从而得到无自相关的残差序列,用稳健的GARCH模型来构建控制图的上下限。模拟和实证研究表明,本文提出的稳健残差控制图具有很好的抗异常点能力并能更好的对金融时间序列的异常现象进行监控。