氯代苯胺液相催化加氢合成环己酮

提出了一种催化降解氯代苯胺高选择性合成环己酮的技术.在La修饰Pd/Al2O3催化剂作用下,通过催化加氢的方法实现了由多氯代苯胺(2,4,6-三氯苯胺和2,4,-二氯苯胺)高选择性地合成环己酮(不含环己醇).在优化的反应条件下,2,4,6-三氯苯胺加氢生成环己酮的转化率和选择性分别为100%和98.6%(没有检测到环己醇);2,4,-二氯苯胺加氢生成环己酮的转化率和选择性均为100%.氯代苯胺在Pd/La-Al2O3催化剂表面首先发生加氢脱氯/N-甲基化等反应生成苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺等中间产物,随后这些中间产物发生苯环加氢、氨基水解/醇解等反应得到环己酮;氯代苯胺上Cl元素的存在和体系中水的含量是影响环己酮选择性的重要因素.     

用固体核磁共振谱定量研究脱铝HY分子筛中碱"诱导"的Brönsted酸性位

用氘代吡啶和三甲基膦(TMP)作为碱性探针分子,用1H和31P魔角旋转(MAS)NMR谱对脱铝和未脱铝微孔HY分子筛中的Br(o)nsted酸(B酸)进行了定量研究.发现在脱铝HY中,吸附探针分子后的B酸量比吸附前的要多,而在未脱铝的HY样中,吸附吡啶分子前后测得的B酸量基本一致,证实了在微孔分子筛中存在碱"诱导"B酸位,即靠近铝的端位SiOH能在碱性探针分子的诱导下形成桥式羟基(SiOHAl).对这种碱"诱导"B酸位的形成机制进行了讨论.     

苯并氮杂冠醚-15-冠-5Schiff碱钴（Ⅱ）配合物催化过氧化氢氧化苯酚研究

工业废水中含有大量的苯酚,利用过氧化物酶催化过氧化氢氧化苯酚得到广泛研究[1-2]。自然酶的不稳定性和高成本性刺激人们寻找同自然酶具有类似催化活性和结构的可供选择的酶。研究模拟过氧化物酶用于取代自然酶催化氧化苯酚不仅在应用上具有重要价值,而且对理解自然酶催化氧化     

完备流形上一类椭圆方程正解的Harnack不等式

设M是n维完备Riemann流形.本文的主要兴趣在于建立方程△u+     

静态GM（0,6）灰色模型在预测气相色谱保留指数上的应用

本文从麦克雷诺（ＭｃＲｅｙｎｏｌｄｓ）相常数法出发推导了五种标准物质与任意溶质ｉ的色谱保留指数之间的关系符合灰色ＧＭ（０，６）模型，对它们进行了灰色建模。获得了很高的模型精度，并根据模型式预测了涂有不同固定液色谱柱中的溶质ｉ的保留指数。通过预测值与文献值的比较，得到了良好的预测精度。     

Studies on PNPP Hydrolysis Catalyzed by Schiff Base Cobalt（Ⅱ） Complexes Containing Benzoaza-15-crown-5

Three novel Schiff base cobalt（Ⅱ） complexes containing benzoaza-15-crown-5, CoL^1, CoL^2 and CoL^3 were synthesized and characterized, and these complexes were used in catalytic hydrolysis of carboxylic ester （PNPP, p-nitrophenyl picolinate） as mimic hydrolytic metalloenzyme. The analysis of specific absorption spectra of the hydrolytic reaction systems indicated that the catalytic hydrolysis involved the key intermediates formed by PNPP with cobalt（Ⅱ） complexes. The CoL^3 bearing the electron withdrawing group shows better catalytic activity due to its stabilization effect on active species MLS^-. The catalytic mechanism of PNPP hydrolysis was also proposed. The kinetic parameter of PNPP catalytic hydrolysis has been calculated and the activation energy for the catalytic hydrolysis is 43.69, 39.76 and 35.44 kJ·mol^-1, respectively.     

分光光度法测定氯化稀土和轻稀土氧化物中的镨,钕,钐

本文提出在１０％盐酸介质，用紫外－可见分光光度法测定氯化稀土、轻稀土氧化物中的镨、钕、钐，测定波长分别为４４４ｎｍ、５７５ｎｍ、４０１ｎｍ，钐对镨的干扰和镨对钕的干扰均可用校正系数加以消除。方法回收率为９７．５％～１０２．９％，检出下限分别为５０×１０￣（－６）ｇ／ｍＬ，１０×１０￣（－６）ｇ／ｍＬ，１００×１０￣（－６）ｇ／ｍＬ。     

GC-MS法快速测定铅笔涂层中18种光引发剂

建立了快速测定铅笔涂层中18种光引发剂的气相色谱-质谱联用法(GC/MS)。样品以二氯甲烷为提取溶剂,在30℃温度下,超声提取30 min后,萃取液用100 mg N-丙基乙二胺(PSA)分散固相萃取净化,以气相色谱-质谱法(GC-MS)测定,外标法定量。18种光引发剂在0.2~4.0 mg/L(或0.1~4.0 mg/L)范围内线性良好,相关系数R²均大于0.997,方法检出限(LODs)为0.4~1.0 mg/kg,定量限(LQDs)为1.0~2.0 mg/kg。3个加标水平(2.0或4.0、10.0和40.0 mg/kg)的回收率在75.2%~115.2%之间,相对标准偏差(RSDs)为1.0%~9.3%(n=6)。该方法可用于铅笔涂层中18种光引发剂含量的高通量检测。     

甲苯-2,4-二异氰酸酯与仲胺类化合物反应中的质子转移过程

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法研究了甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)与仲胺类化合物反应过程中的质子转移效应. 研究发现甲醇分子对反应有显著的催化效应,可使反应能垒大幅降低,这表明含活泼氢的化合物会加速质子转移过程,从而加快反应速率. 2,4-TDI与甲基-N-甲基氨基甲酸酯的催化加成反应为一步反应,其反应过渡态呈六元环结构;而2,4-TDI与N-甲基对硝基苯胺、二苯胺、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉等芳香胺类化合物的催化加成反应经历了两步反应,其中第一步为速率控制步骤. 研究表明,在与2,4-TDI的反应中,芳胺化合物的活性高于甲基-N-甲基氨基甲酸酯的活性,计算的反应活性顺序与实验结果一致.     

甲苯-2,4-二异氰酸酯与仲胺类化合物反应中的质子转移过程(英文)

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法研究了甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)与仲胺类化合物反应过程中的质子转移效应.研究发现甲醇分子对反应有显著的催化效应,可使反应能垒大幅降低,这表明含活泼氢的化合物会加速质子转移过程,从而加快反应速率.2,4-TDI与甲基-N-甲基氨基甲酸酯的催化加成反应为一步反应,其反应过渡态呈六元环结构;而2,4-TDI与N-甲基对硝基苯胺、二苯胺、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉等芳香胺类化合物的催化加成反应经历了两步反应,其中第一步为速率控制步骤.研究表明,在与2,4-TDI的反应中,芳胺化合物的活性高于甲基-N-甲基氨基甲酸酯的活性,计算的反应活性顺序与实验结果一致.