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用密度泛函UB3LYP/6-311++G**方法计算研究了气相中CrO2^+(2^A1/4^A")活化甲烷C—H键的微观机理,找到了四条反应通道.对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potential energy surfaces crossing)进行了详细讨论,进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossing points(CPs)],并作了相应的讨论.进一步用碎片分子轨道理论[fragment molecular orbital(FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析,解释了CrO2^+活化甲烷C—H键的机理. 相似文献
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1 INTRODUCTION Hydrogen bond plays an important role in the fields of physics, biology and chemistry. It has cap- tured the interest of chemists for a long time and reports about its theory and experiment have been well represented[1~6]. Concerning its theoretical inves- tigations, most of the emphases are placed on the weak interaction energy of intramolecular hydrogen bond. But studies on its spectrum behavior are rela- tively rare. These years spectrum behavior led by hydrogen bond h… 相似文献
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以Y+, Zr+, Nb+与CO2反应作为第二前过渡金属离子与CO2反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP方法, 对于Y, Zr, Nb采用Stuttgart赝势基组, 对于CO2采用6-311+G(2d)基组, 计算研究了三种金属离子在基态和激发态时与CO2气相反应的机理. 结果表明三种金属离子与CO2反应以高自旋进入反应通道, 在反应过程中发生系间窜越, 以低自旋中间体和最终产物离开反应通道. 用内禀坐标单点垂直激发计算的方法找到了势能面交叉点, 并作了相应的讨论. 因为有金属离子的参与, 使单分子CO2的强吸热分解反应变为生成CO和MO+的放热过程. 相似文献
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用密度泛函方法BHandHIYP以6-311 G(d)和6-311 G(2df)为基组对草酰溴的一价正离子(BrCO)2^ 和中性分子(BrCO)2做了构象分析,结果表明,(BrCO)^ 2和(BrCO)2都具有平面反式和交叉式两种构象。交叉式构象存在超共轭现象。此外,对草酰溴离子、中性分子各解离通道初级反应的Gibbs自由能的计算,发现草酰溴离子C-C键解离通道的反应活性总体上大于中性分子,对该反应通道进一步做了反应机理研究,证实了热力学结论。 相似文献
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In order to have efficient and highly stereoselective cyclopropanating reagents, the cyclopropanation reaction of ethylene promoted with Samarium(Ⅱ) carbenoid Simmons-Smith(SS)reagent were studied by means of B3LYP hybrid density functional method. The geometries for reactants, transition states and products are completely optimized. All transition states were verified by the vibrational analysis and the intrinsic reaction coordinate (IRC) calculations. The results showed that, identical with the lithium carbenoid,CH3SmCH2X(X=Cl, Br and I) can fairly react with ethylene via both methylene transfer pathway (pathway A) and carbometalation pathway (pathway B). And the cyclopropanation reaction via methylene transfer pathway proceeds with a lower barrier and at lower temperatures. 相似文献
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采用密度泛函理论B3LYP方法在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和IRC方法确认了中间体和过渡态. 又用QCISD(T)/6-311++G**//B3LYP/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能, 计算结果表明单重态的硅烯与异硫氰酸的反应有抽提硫、插入、抽提亚氨基的路径. 而经由三元环中间体的抽提硫反应SiH2+HNCS→IM1→TS2→IM3→TS3→IM4→SiH2S+HNC(P1), 反应能垒最低, 为主反应通道, 硫代硅甲醛和异氰氢酸为主产物. 硅烯直接抽提硫、插入N—H键和经由三元环中间体的亚氨基抽提反应为竞争反应通道, 在室温下可以发生, 应为次反应通道. 相似文献
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本文采用密度泛函理论(DFT)B3LYP与耦合簇(CCSD)方法,研究了气相中四重态和六重态势能面上Fe+催化N2O和CH4制取甲醇的微观机理.运用分子轨道理论和自然键轨道理论(NBO)对反应势能面进行分析,并通过自旋-轨道耦合(SOC)计算,讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性.对Kozuch提出的能量跨度模型引入系间窜越几率加以修正,使其适用于非绝热两态反应.用修正后的能量跨度模型计算了催化剂的转化频率(TOF),同时确定了整个反应的决速态. 相似文献
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