二氯卡宾与异氰酸反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了单、三重态CCl2与HNCO的反应机理,在B3LYP/6-311++G”水平上对反应物,中间体,过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态,并用G3方法计算了各个驻点的单点能.计算结果表明:单重态的CCl2与HNCO的反应有抽提氧、插入N-H键、抽提亚氨基的路...     

气相中呋喃负离子与N2O反应机理的理论研究

采用QCISD和MP2两种计算方法,在6-31＋＋G(d,p)的基组下,对气相中呋喃负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究。结果表明,通道1中的路径1和2为此反应体系的主反应路径,其各反应驻点的能量均低于反应物的,并且互为竞争路径。主要产物为C4H3NO- 和NO,同时也应能检测到少量的C4H3O2- 和N2。理论计算结果与实验预测基本一致。此外,对于次要路径也做了简要说明,并且此反应体系的所有反应路径均为强放热过程。     

气相中环丁烯负离子与N2O反应机理的理论研究

采用MP2和B3LYP两种计算方法,在6-31 G(d,p)的基组下,对气相中环丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化构型的基础上进行了单点能校正.结果表明,该反应存在两条反应通道,每条反应通道又包含着三条反应路径,产物分别为乙烯基重氮甲基负离子与甲醛,同时也应能检测到少量的环丁烯酮负离子及N2等产物.其中,通道1是主反应通道,路径1为主反应路径,路径3是路径1和2的竞争反应.理论计算结果与实验预测基本一致.     

锗烯X2Ge与环硫乙烷硫转移反应的密度泛函研究

利用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-311++G(d, p)的水平上对锗烯X2Ge(X=H、CH3、F、Cl、Br、OH、OCH3)与SC2H4的硫转移反应进行了计算研究. 结果表明, 锗烯的基态是单重态, 取代基的电负性越强, 单-三态的能量差越大; 反应的活化能越高, 放热越少; 控制反应的因素是电子效应, 而不是立体效应; 该硫转移反应由两步组成, 第一步生成中间配合物, 是一个无势垒的放热过程, 第二步经过渡态生成产物. 并用组态混合模型对反应机理和势垒进行了解释. 同时讨论了该反应中环硫乙烷的C—S键解离过程.     

气相中烯丙基负离子与N2O反应机理

采用二阶微扰理论的MP2/6-31G(d,p)方法对气相中烯丙基负离子与N2O的反应机理进行了理论计算研究, 并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能的校正. 计算结果表明, 该反应存在三条反应通道, 产物分别为cis-CH2CHCNN-+H2O, trans-CH2CHCNN-+H2O和CH2CCH-+N2+H2O, 其中生成cis-CH2CHCNN-和trans-CH2CHCNN-的两条通道为相互竞争的主反应通道, 计算结果与实验相吻合. 同时利用传统的过渡态理论, 计算了各反应通道在298 K时, 速控步骤的反应速率常数k(T).     

气相中Cu+和Zn+与CS2反应的计算研究

以Cu⁺和Zn⁺与CS₂反应作为第一过渡金属离子与CS₂反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP/6-311+G^*方法计算研究了第一过渡金属离子在基态和激发态与CS₂反应的反应机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 并用UCCSD(T)/6-311G^*方法对各驻点作了单点能量校正. 在Cu⁺与CS₂反应中, 计算了单重态初始中间体¹IM1到三重态插入型中间体³IM2的反应交叉势能面. 确定了第一过渡金属离子与CS₂的反应为插入-消去反应, 找到了基态和激发态金属离子与CS₂反应的主要通道.     

Cu(DMBC)2(H2O)2(DMBC:3,5-二甲基苯氧基乙酸)配合物层状超分子的水热合成、结构及生物活性

用聚乙二醇400为相转移催化剂,由3,5-二甲基苯酚和氯乙酸合成了3,5-二甲基苯氧基乙酸(DMBC),用水热法将它与氯化铜合成了配合物Cu(DMBC)2(H2O)2,通过元素分析、红外光谱对其进行了表征;采用X射线单晶衍射法测定了其晶体和分子结构。其晶体属单斜晶系,P21/c空间群。晶胞参数:a=1.526(2)nm,b=0.7092(11)nm,c=1.0942(17)nm,β=104.567(15)°,V=1.146(3)nm3,Z=2,F(000)=478。在分子中,Cu(Ⅱ)分别与2个配体的羧基氧原子和2个水分子配位,中心离子构成稍微变形的平面四边形配位构型。分之间通过氢键和π-π相互作用自组装成稳定的二维层状超分子。利用Gauss03程序,在B3LYP/6-31G水平上对标题化合物进行了量化计算,给出了配合物分子中各原子的净电荷布居,计算结果与测定结果吻合。测试了该配合物对油菜籽发芽生长促进活性和抑菌作用。CCDC:909139     

Ni+与CH3CH2CH2NH2反应机理的理论研究

用密度泛函方法在UB3LYP/6-311G++(d,p)理论水平上研究了Ni+在基态与CH3CH2CH2NH2的反应机理,全参数优化了[Ni,C3,N,H9]+基态势能面上各驻点的几何构型,并用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证。结果表明第一过渡金属离子Ni+与CH3CH2CH2NH2的反应为插入-消去机理,并计算找到了基态下该反应的最有利通道。     

两态反应Ni2+与c-C6H12的机理及自旋-轨道耦合研究

在密度泛函理论的B3LYP方法下, 对两态反应Ni₂⁺与环己烷体系进行了较为系统的研究. 结果表明, 反应分别在第一个氢迁移(⁴IM1→⁴TS1/2), 第三个氢迁移(⁴TS15/16→⁴IM15)以及 翻转过程(⁴IM5→⁴TS5/6, ²TS11/12→²IM12)发生了二、四重态势能面的交叉, 本文运用内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法得到势能面大致的交叉点(CP), 进一步利用Crossing2004程序获得精确的最低能量交叉点(MECP). 对MECP附近的自旋轨道耦合(SOC)常数进行了计算. MECP1～MECP4处的SOC值分别为318.01, 396.89, 268.74和306.67 cm^-1. 较大的SOC值说明不同势能面间发生了有效地跃迁并使反应沿着最低反应通道进行. 对反应通道的研究发现, 反应中同面脱氢是主要反应通道. 异面脱氢由于翻转过程中决速步骤势垒为33 kcal/mol(吸热3 kcal/mol), 只生成少量的异面脱氢产物. 计算结果解释了实验现象.     

气相中环丁烯负离子与N2O反应机理的理论研究

采用B3LYP 和MP2两种计算方法,在6-31++G(d, p)的基组下,对气相中环丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究。结果表明,该反应存在两条反应通道,每条反应通道又包含着三条反应路径,产物分别为乙烯基重氮甲基负离子与甲醛,同时也应能检测到少量的环丁烯酮负离子及N2等产物。其中,通道1是主反应通道,路径1为主反应路径,路径3是路径1、2的竞争反应。理论计算结果与实验预测基本一致。