固态氧化物电解池中碳-分子电化学转化为可再生燃料

近年来,随着社会环保意识的迅速提高以及对可再生能源利用能力的大幅增强,以燃料电池和电解池为代表的电化学技术已经逐渐在能源的存储、转化和利用方面发挥着不可或缺的独特作用.其中,固态氧化物电解池经过多年的发展,在装置成本和工作效率上取得了长足的进步,在储能转化方面具有重要的潜力.与此同时,伴随着《巴黎协定》签订以来各国的“碳中和”路线图逐渐出台,利用相对廉价易得的可再生电能,将二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)等碳-(C1)分子电解转化为高附加值的可再生燃料(如水煤气、乙烯等),对于碳中和目标的实现具有重要的意义.因此,C1分子电化学转化的研究成为了当下重点关注的研究领域,许多重要的研究成果和技术进步在过去几年中不断涌现.固态氧化物电解池作为一种代表性的C1分子电解和转化平台,也日渐引起相关领域研究人员的关注和兴趣.与传统的C1分子催化转化方法相比,基于固态氧化物电解池的电解转化技术具有两个重要优点:高能量转换效率与体系抗中毒能力.这两个特性作为体系稳健性的基石,保障了C1分子转化为可再生燃料的反应过程的长期可持续性.本文首先简要回顾了固态氧化物电解池的前沿技术与发展,并从电解池系统分类、反应体系的特征和反应体系发展的前景与挑战这三个方面,简要介绍了近年来基于固态氧化物电解池体系的C1分子电化学转化的代表性工作.CO₂与CH₄作为廉价易得的C1分子的代表,其转化因其反应分子惰性及反应过程不可控性而广受研究者关注,本文重点关注了在固态氧化物电解池中CO₂,CO₂/H₂O和CH₄三个体系的电化学反应过程和近期研究进展,希望可为相关研究人员未来设计更合适的催化剂和构建更优的电解池结构提供有益的参考.本文还针对目前固态氧化物电解池体系在C1分子转化领域所面临的挑战,提出了未来的一些可能的研究方向,以期助力研究者在不远的将来实现C1分子电解生产可再生燃料的实用化.     

气相色谱-负化学源质谱法测定船舶压载水中4种三卤甲烷北大核心CSCD

我国每年的船舶压载水排放量巨大,压载水中含有浮游生物、病原体及其幼虫或孢子等,若处理不当,会对排放水域的生态环境造成严重影响。排放压载水前常使用电解法对其进行处理,电解产生的次氯酸钠溶液,能有效杀灭残余的微生物。但电解后会产生副产物三卤甲烷(THMs),其对人体有一定的健康风险,建立船舶压载水中三卤甲烷的测定方法具有重要意义。该研究建立了采用气相色谱-负化学源质谱(GC-NCI-MS)测定船舶压载水中4种三卤甲烷(包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷)的分析方法。船舶压载水样品经过顶空进样技术处理后,通过DB-5MS UI毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×1.0μm)分离,气相色谱-负化学源质谱仪测定,在选择离子扫描(SIM)模式下分析,采用外标法进行定量。4种三卤甲烷在0.2~50μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r)≥0.995,定量限(S/N=10)为0.1~0.2μg/L,在0.2、0.5、2.0μg/L 3个加标水平下,4种THMs的平均回收率为90.3%~106.8%,相对标准偏差(RSD)为1.4%~6.2%。该方法准确、稳定、可靠,可用于测定船舶压载水中4种THMs的含量。使用建立的测定方法对36个船舶压载水进行测定,三溴甲烷、二溴一氯甲烷、一溴二氯甲烷与三氯甲烷的检出率分别为83.3%、69.4%、22.2%和19.4%,检出值分别为34.25~221.5μg/L、3.52~41.87μg/L、1.52~8.56μg/L和0.02~5.46μg/L。     

碳氢燃料点火燃烧的简化化学反应动力学模型

基于``准稳态'方法建立了一套复杂化学反应动力学模型简化方法和相应的软件SPARCK. 并以3种典型的碳氢燃料------甲烷、乙烯和庚烷为研究对象，从甲烷点火燃烧的GRI2.11详 细基元反应动力学模型出发简化得出了包含14个组分10步总包反应形式的简化化学反应动 力学模型，从乙烯燃烧的51组分365详细基元反应模型出发简化得出了包含20个组分16 步总包反应形式的简化化学反应动力学模型，从庚烷点火燃烧的160组分1540详细基元反 应模型出发简化得出了包含26个组分22步总包反应形式的简化化学反应动力学模型. 通过 对典型激波管试验的结果对比可以看出：得到的简化反应动力学模型能较为有效地再现 详细基元反应模型的反应机理，具有较高的计算精度. 在工程计算中有较好的应用前景.     

滑动弧电极放电等离子体作用甲烷制C2烃的工艺

采用刀片式不锈钢电极放电反应器,以Ar气为稀释气,研究了等离子体作用下甲烷转化制C2烃的工艺条件。考察了CH4流量、高频电源输入电压和电极间距等参数对甲烷转化率、C2烃选择性、收率和反应表观能耗的影响。结果表明,增加CH4流量,表观能耗随之降低;当输入电压和电极间距较小时,甲烷转化率随输入电压和电极间距的增大而增大,但输入电压和电极间距过大时,C2烃收率明显下降,积碳严重。在CH4流量14 mL/min、Ar气流量60 mL/min、高频电源输入电压22 V、电流0.44 A、电极间距4 mm的优化条件下,甲烷最高转化率为43.1%,C2烃收率、选择性和表观能耗分别为40.1%、93.2%和2.41 MJ/mol。C2烃中不饱和烃的体积分数可达95%以上。     

Ni-La/CexZr1-xO2对甲烷部分氧化/CH4-CO2重整耦合制合成气的催化剂制备及反应性能

通过共沉淀法制备铈锆固溶体作为载体,采用等体积、分步浸渍的方法制备了一系列10% Ni-3% La/CexZr1-xO2（X=0、0.16、0.5、0.75、1）催化剂,并将其应用到甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整耦合制合成气的反应中。对不同Ce/Zr比的催化剂性能展开研究,采用XRD、H2-TPR、SEM手段对载体及催化剂进行了表征。结果表明,铈锆固溶体的形成不仅提高了催化剂表面活性组分的分散度,使催化剂表面NiO晶粒尺寸从26.5 nm减到13.7 nm;而且能够加强活性组分与载体之间的相互作用,提高催化剂的热稳定性能;随着Ce/Zr比的增加,催化剂的转化率、选择性及稳定性随之增强,其关系为：Ni-La/Ce0.75Zr0.25O2 > Ni-La/Ce0.5Zr0.5O2 > Ni-La/Ce0.16Zr0.84O2。     

基于非线性最小二乘法的多光谱拟合程序：应用于12CH4谱线参数分析

精确的甲烷分子实验光谱参数在大气科学和天文探测等领域有着广泛的应用,特别是谱线的展宽系数及其温度依赖系数对于甲烷分子浓度廓线的研究尤为重要。精密的实验测量是获得准确谱线参数的重要手段。采用实验测量获取谱线参数时,需要在已知实验条件（浓度,温度,总压力,吸收光程以及气体分子种类的混合比等）的情况下,多次扫描同一波段范围得到多组实验室吸收光谱,然后利用基于非线性最小二乘法的拟合程序处理这些光谱,反演获得所需要的光谱参数。然而,一般常用的单光谱拟合程序处理实验光谱既费时又容易引起拟合过程中的误差传递。针对此问题,采用最小二乘拟合技术和Levenberg-Marquardt迭代算法编写了一款适用于处理由可调谐半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）所获得的吸收光谱的多光谱拟合程序。该程序可同时处理多张实验光谱,并基于全局拟合方法获得一套光谱参数。详细介绍了该程序的原理、使用方法及数据处理过程。利用多光谱拟合程序中的Voigt线型处理了2 958～2 959 cm-1波数内甲烷（12CH₄）分子6条跃迁谱线的实验光谱,获得了296.0,251.0,223.0,198.0和173.0 K共5组温度下12CH₄分子6条谱线的空气展宽系数。与之前文献报道的该波段内采用单光谱拟合程序得到的相应数据对比结果表明：获得的各温度下的空气展宽系数与参考文献中相应数据差值的百分比处在-4.97%~1.58%之间,两者数据整体符合较好,并且在30组对比数据中,有4组由单光谱拟合程序得到的空气展宽系数的误差值小于由多光谱拟合程序得到的相应数值,有2组数据显示由两种方法获得的误差值相等,其余24组由多光谱拟合程序获得的数据拟合误差小于由单光谱拟合程序获得的相应数值,表明多光谱拟合程序具有良好的可靠性,适用于气体分子吸收光谱的处理。     

大气压非平衡等离子体甲烷干法重整零维数值模拟

大气压非平衡等离子体由于其独特的非平衡特性,可为甲烷和二氧化碳稳定温室气体分子活化和重整提供非热平衡和活化环境.本文采用了零维等离子体化学反应动力学模型,考虑了详细的CH₄/CO₂等离子体化学反应集,重点研究了反应气体CH₄/CO₂摩尔分数(5%—95%)对大气压非平衡等离子体甲烷干法重整制合成气和重要含氧化合物的影响.首先,给出了进料气体不同体积比时电子密度和温度随时间的演化规律,结果表明初始甲烷摩尔分数的提高有利于获得较高的电子密度和电子温度.随后,讨论了主要自由基和离子数密度在不同的甲烷摩尔分数下随着时间的变化规律,并给出了反应气体的转化率、合成气体和重要含氧化合物的选择性.此外,还明确了合成气和含氧化合物主要生成和损耗的化学反应路径,发现甲基和羟基是合成含氧化合物的关键中间体.最后,归纳总结给出了主要等离子体粒子之间的总体等离子体化学反应流程图.     

稀释剂对H2/CH4预混火焰熄灭特性影响

掺氢天然气在稀释气体作用下的熄灭特性研究对实际燃烧设备的设计和优化具有重要的指导意义。本文利用对冲火焰法测量了掺氢天然气层流火焰在N₂和CO₂作用下的熄灭拉伸率,并采用数值模拟耦合详细化学反应机理对N₂,CO₂和He的稀释剂效应展开研究。结果表明,Li、GRI Mech 3.0和FFCM-1机理均能定性反映燃料熄灭拉伸率随当量比的变化规律,且FFCM-1机理综合预测精度最高。实验和模拟发现,不同稀释剂气体对掺氢天然气熄灭拉伸率降低幅度满足:He22。进一步研究发现,CO₂由于热容大,在反应体系中会降低火焰温度,同时增强了链终止反应强度,通过热效应和化学效应两方面对火焰熄灭特性起作用。He则能显著改变燃料混合物的平均摩尔质量,从而改变体系中重要反应物和自由基的扩散特性,从扩散效应方面影响火焰的熄灭特性。     

描述甲烷在Pt(110)-(21)表面的化学吸附解离的密度泛函评估

本文探讨了几种梯度近似(GGA)密度泛函及元梯度近似(meta-GGA)密度泛函在描述甲烷在重构的Pt(110)-(2×1)上的解离化学吸附作用的适用性. 金属的体相和表面结构、甲烷的吸附能量和解离能垒等被用来评估泛函的可靠性. 另外,在从头算分子动力学计算中,采用范德瓦尔斯矫正的GGA函数(optPBE-vdW)和范德瓦尔斯矫正的meta-GGA函数(MS-PBEl-rVV10）计算粘附概率. 计算结果表明,使用这两种泛函能更好地与现有的实验结果吻合,从而为发展甲烷在Pt(110)-(2×1)表面解离的可靠机器学习势能面打下重要基础.     

Cooling-induced increase of methane cluster size investigated under a Coulomb explosion scheme

In this letter, we discuss the increase in the average cluster size by lowering the stagnation temperature of the methane （CH4） gas. The Coulomb explosion experiments are conducted to estimate the cluster size and the size distribution. The average CH4 cluster sizes Nay of 6 230 and 6 580 are acquired with the source conditions of 30 bars at 240 K and 60 bars at 296 K, respectively. Empirical estimation suggests a five-fold increase in the average size of the CH4 clusters at 240 K compared with that at room temperature under a backing pressure of 30 bars. A strong nonlinear Hagena parameter relation （Г^＊∝ T0^-3.3） for the CH4 clusters is revealed. The results may be favorable for the production of large-sized clusters by using gases at low temperature and high back pressures.