[(NH_3)_5CoimM(tren)](ClO_4)_4·2H_2O[M=Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)]的合成、表征及咪唑桥的断裂

本文合成了两个新的异双核咪唑桥联配合物[(NH_3)_5CoimM(tren)](ClO_4)_4·2H_2O[M=Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ);im=咪唑基],用热重差热、反射光谱、ESR 等手段进行表征,证实咪唑桥的存在.用pH 法结合计算机拟合,定量地模拟了异双核配合物中咪唑桥的断裂过程,表明在水溶液中,金属-咪唑键首先从非钴(Ⅲ)端断裂.     

12-十八烷基-1, 4, 7, 10-四氮杂环十三烷-11, 13-二酮液膜传输Cu^2+ 的动力学研究

合成了新的大环配体12-十八烷基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮(odt),研究了odt的液膜传输Cu~(2+)的动力学.结果表明传输过程为串联一级反应,k_1=8.1×10~(-3)h~(-1),k_2=5.5×10~(-2)h~(-1).载体odt与Cu~(2+)生成配合物的反应速率比配合物离解反应速率小,前者为速率控制步骤,传输过程无阴离子参加,但受溶液酸度控制,根据酸度的不同,可将Cu~(2+)选择性地由低浓度向高浓度传输,这与细胞膜对金属离子的主动传输类似.     

冠醚配合物的研究 XIII.三种大环配体液膜传输碱金属离子的动力学

本文报道以2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6,2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6和2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6为液膜载体,研究其对碱金属离子的传输,发现当水相金属盐浓度和膜相配体浓度相近时,金属离子的传输为串联一级反应,求得了串级速率常数,并讨论了传输速率和配位作用的关系及载体结构的影响.     

Cr~(3 )的水解聚合作用 Ⅱ.低浓度下Cr~(3 )的水解聚合作用的研究

本文研究了Cr~(3 )在0.0025～0.0002M浓度范围内的水解聚合作用.用平均组成法求得了各种水解产物的组成,表明各种产物以三核络阳离子占优势.但随着Cr~(3 )浓度的降低和pH值的升高,与Cr~(3 )结合的OH~-数增加.用作图外推法计算了水解常数.在不同的pH范围,同一产物的水解常数能很好地吻合,且其中的β_(43)与Ⅰ报中所得结果基本一致.本文所求得的组成与过去用聚沉值法所得的多核配离子电荷数基本符合.     

冠醚配合物的研究XIII:三种大环配体液膜传输碱金属离子的动力学

本文报道以2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6,2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6和2,3-苯并-8-11,15-三甲基-18-冠-6为液膜载体,研究其对碱金属离子的传输,发现当水相金属盐浓度和膜相配体相近时,金属离子的传输为串联一级反应,求得了串级速率常数,并讨论了传输速率和配位作用的关系及载体结构的影响.     

三价铬离子水解聚合作用的研究 Ⅶ.反丁烯二酸存在下高铬浓度区水解产物的pqr分析

本文报道用静置平衡pH法研究在较高的铬浓度(c_A=0.01,0.015,0.02mol·dm~(-3))存在下,Cr~(3+)在水溶液中的状态.用Newton-Raphson法和非线性Gauss-Newten法进行优化处理,自编成LEMIT程序、用此程序在电子计算机上对铬配合物H_pM_qA_r的组成进行pqr分析,求得粒子的最佳组成为[CrOH]~(2+),[Cr_2OH]~(5+),[Cr(OH)A]和[Cr_2(OH)A]~(3+).用此程序同时计算30个数据点,求得各粒子的水解常数,拟合结果良好,说明LEMIT程序能用于复杂体系的计算.     

廿员大环双核铜(II)配合物的合成和对超氧歧化酶的摸拟

本文合成了六个新的廿员大环双核铜(II)配合物作为Cu,Zn-SOD模拟物, 其配体是用2,6-二甲酰基吡啶与1,3一丙二胺缩合而成, 以SCN,Cl-Br-,I-,N3-,OH-桥联, 用多种物理方法进行表征, 并用核黄素光照法研究与O2-反应的动力学, 结果表明, 反应速率常数大约在107mol-1.Clm3,S-1其中以SCN为桥的配合物速率常数最高,而含N3-桥的最低, ESR谱研究结果表明前者与O2-为可逆的催化反应, 后者为不可逆的氧化还原反应, 这种情况与作者曾研究过的二乙酰基吡啶缩丙二胺合铜配合物一致, N3-桥对配合物的阻化作用与N3-对SOD的阻化作用类似。     

稀土离子水解聚合作用的研究 Ⅱ.Sm~(3 )离子的水解聚合

本文用pH法在NO_3~-浓度为2M时研究了浓度为0.1～0.6M的Sm~(3 )在25℃时的水解聚合作用.实验发现在溶液中的聚合状态较Pr~(3 )离子更为复杂,与Cr~(3 )离子有类似之处,即有相同类型的“根 节”配合物M[M(OH)_2]_n~((3 n) ),n=1,2,3形成,但Sm~(3 )离子的水解程度远较Cr~(3 )离子为低.用同配体常数法和作图外推法计算了溶液中存在的各水解产物的平衡常数,两者结果一致.     

二十员六氮大环双核铜（Ⅱ）配合物与超氧离子的反应

合成了以2,6-二乙酰基吡啶缩丙二胺为配体,以OH~-、Cl~-、Br~-、I~-、SCN~-及N_3~-为桥基的6种大环双核铜配合物,用光照法研究了这类配合物催化O_2~-的歧化反应的活性,通过顺磁共振波谱,探讨了各种桥基的配合物与O_2~-反应的两种反应机理:催化歧化机理及氧化还原机理。     

冠醚配合物的热力学性质的研究 III. 碱金属离子与18C6甲基衍生物配位反应的电导研究

The coordination reaction of Na+, K+, Rb+ and Cs+ with benzo- 15-crown-5, 18-crown-6 and the newly synthesized cyclic polyethers 2, 3-benzo-8, 15-dimethyl-18-crown-6, 2, 3-benzo-8, 11, 15-trimethyl-18-crown-6 in methanol at 25`C has been studied by conductometric titration. The stability constants for the 1:1 coordination compounds were calculated. The marked selectivity of 18-crown-6 toward alkali metal ions was not found in its methyl derivatives. The induction effect of the benzene ring and methyl group on polyether ring reduced the stability of the coordination compounds. In methanol, the stability sequence of te compounds of alkali metal ions with 18-crown-6 was K+>Rb+>Cs+>Na+, that of its dimethyl derivative was K+>Rb+>Na+>Cs+ and that of its trimethyl derivative was K+>Na+>Rb+>Cs+, that is, the methyl substituent had a weaker influence on the stability of Na+ compound than on that of Rb+ or Cs+ compound. In the range of concentration studied, decrease in equivalent conductance is in agreement with the prediction on the basis of the structure of the complexes. The above results may give a clue for modifying the structure of a crown ether for specified selectivity.