不饱和类卡宾H2C=CLiF的密度泛函研究

采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6 311G水平上全优化得到了不饱和类卡宾H2C=CLiF的平衡构型.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CLiF只有2种平衡构型.对这2种平衡构型之间相互转化的过渡态进行计算,求得了转化势垒.根据计算得到的微观性质,采用统计热力学及过渡态理论,研究了2种平衡构型之间相互转化的热力学及动力学性质,进而讨论了2种平衡构型在不同温度下的稳定性问题.     

环丁炔热力学性质及其存在寿命的理论研究

包含一个－CC－键、碳原子数最少的环炔是什么？这一直是物理有机化学界为之费解并颇感兴趣的问题之。从实验方面来说词，光谱已检测到最小的环炔姓是环己炔，至于环戊炔，Miller和ChaPman尝试性地建议其特征红外光谱是2125cm‘和2077cm‘位置的两个强谱带，1646cm－‘位置的一个中强谱带和908cm－‘、627cm－‘位置的两个弱谱带．但环丁炔及其衍生物是否存在？实验上一直未获确证【’，‘1．从理论上说，已经很清楚，单重态的环丙炔是下列重排反应的过渡态：而三重态的环丙炔是一个双自由基怖下结构式】．很明显，它不会三重C。C键＊．…     

2,2-二氟-1-溴-1-锂乙烯的结构及重排反应的理论研究

用量子化学中的密度泛函DFT方法，在B3LYP／6-31G(d，p)水平上研究了2，2-二氟-1-溴-1-锂乙烯F2C—CLiBr的结构．结果表明，F2C=CLiBr有2种平衡结构，其中只有1种是稳定的．对稳定的平衡结构，找到了其可能的重排反应过渡态，根据计算得到的重排反应势垒，解释了氟原子只从溴原子对位发生迁移的原因．     

反式共轭类碳烯CH2=CH-CH=C:LiF的构型及异构化反应

用MP2／6－31G^**解析梯度方法研究了反式共轭类碳烯CH2＝CH－CH＝C：LiF的结构。得到3个平衡构型和2个异构化反应的过渡态。计算结果表明，反式共轭类碳烯有两种比较稳定的平衡构型。分析了各平衡构型的结构特点及稳定性，给出了各种平衡构型及过渡态结构的Mulliken集居数，并讨论了两种稳定构型的化学活性。     

不饱和类碳烯H2C=CLiCI的构型及异构化的理论研

采用量子化学中的DFT理论方法，在B3LYP/6-311G*水平上全优化得到了不饱和类碳烯H2C=CLiCl的平衡结构。结果表明，不饱和类碳烯H2C=CLiCl只有2种平衡结构。对这2种平衡结构之间相互转化的过渡态进行计算，同时，采用统计热力学及过渡态理论，研究了2种平衡结构之间相互转化的热力学及动力学性质，进而讨论了2种平衡结构在不同温度下的稳定性问题，结果表明在所研究的100-600K温度范围内，只有一种平衡结构能够存在，在计算得到振动频率及吸收强度的基础上，模拟了稳定平衡结构的红外光谱图。     

常温下C60晶体中分子旋转势垒的研究

采用Ｌ－Ｊ加和势对晶体中Ｃ６０分子的旋转进行了研究，求得了对六种不同旋转轴的旋转势垒，由于常温下Ｃ６０晶体中分子在高速旋转，计算过程中除所研究的旋转分子实际处理外，其它分子对旋转分子的相互作用按原子均匀分布在Ｃ６０球面上处理。计算过程中除了考虑晶体中最近邻分子之间的相互作用外，对次近邻分子之间的相互作用本文也进行了考虑。次近邻分子之间的相互作用对旋转势垒影响很小。     

合成环氧乙烷新途径的从头算研究

在MP4/6-31G*//RHF/6-31G*理论水平上，对单态甲撑插入甲醛中碳氧双链生成环氧乙烷的反应(CH2_(~1A)＋CH_2O→C_2H_4O)进行了从头算研究。发现其反应历程由两步组成：1) 反应物沿反应坐标接近，体系能量单调下降，生成平而松散环状的分子复合物(MC)；2) 分子复合物沿反应坐标经由一过渡态(TS)重排为产物环氧乙烷，此步的势垒只有36.99 kJ·mol~(-1)。进而计算了该反应的热力学函数和动力学性质，并进行了讨论。当设法将甲醛引入产生活性中间体CH_2(~1A)的体系中，该反应有可能成为在室温下制备环氧乙烷的非催化途径。     

不饱和类卡宾H_2C=CLiF的密度泛函研究

采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6-311G水平上全优化得到了不饱和类卡宾H2C=CLiF的平衡构型.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CLiF只有2种平衡构型.对这2种平衡构型之间相互转化的过渡态进行计算,求得了转化势垒.根据计算得到的微观性质,采用统计热力学及过渡态理论,研究了2种平衡构型之间相互转化的热力学及动力学性质,进而讨论了2种平衡构型在不同温度下的稳定性问题.     

~（13）C_（60）气相统计熵及热容的计算

采用统计热力学方法及理想气体模型计算了气相~（１３）Ｃ_（６０）分子在１０１３２５Ｐａ压力及不同温度下的统计熵与热容。给出了统计熵与热力学温度Ｋ之间的关系，以及等容热容和等压热容与热力学温度Ｋ之间的关系表达式。