臭氧与二乙胺和三乙胺气相反应的速率常数

利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学. 实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度, 使得实验在准一级条件下进行. 加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响. 在(298±1) K和1.01×105 Pa条件下, 测得臭氧与二乙胺和三乙胺反应的绝对速率常数值分别为(1.33±0.15)×10^-17和(8.20±1.01)×10^-17 cm³·molecule^-1·s^-1. 与文献中已有的其它胺类的臭氧反应数据比较后发现, 臭氧与胺的反应可以用亲电反应机制来解释. 另外, 通过对比发现, 臭氧与三取代的烷基胺类的反应速率要远远大于其与二取代的烷基胺类的反应速率. 这在一定程度上可有助于解释外场观测到的气溶胶相中二烷基胺盐较多的事实. 利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度, 还估算了二乙胺和三乙胺与臭氧反应的大气寿命. 结果显示, 与臭氧的反应是二乙胺和三乙胺在大气中的一种重要的消除途径, 尤其是在污染严重地区.     

矿质氧化物表面过氧化氢的非均相过程研究

利用努森池反应器研究了过氧化氢与大气矿质氧化物的非均相过程,其初始摄取系数分别为(1.00±0.11)×10^-4 (σ-Al₂O₃)、(1.66±0.23)×10^-4 (MgO)、(5.22±0.9)×10^-5 (SiO₂)、(9.70±1.95)×1010^-5 (Fe₂O₃). 除SiO_{2相似文献}   

低温加氢催化剂的设计: 理论与实践

简要总结了我们在C=C及C=O双键低温加氢双金属催化剂方面的最新研究成果. 首先, 我们以环己烯加氢为探针反应, 证明了平行使用多种研究手段的重要性, 包括单晶表面的基础研究与DFT计算, 多晶表面的合成与表征, 负载型催化剂的制备与性能测试等. 其次, 总结了双金属催化剂在其他加氢反应, 如丙烯醛C=O双键的选择性加氢, 苯的低温加氢, 以及乙炔的选择性加氢等反应中的应用. 最后, 讨论了利用金属碳化物代替贵金属Pt以减少双金属催化剂中Pt用量的可能性.     

钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.     

H+Cl2→ HCl+Cl体系反应几率的量子动力学计算

利用含时波包动力学方法在GHNS势能面上计算了总角动量J=0时H+Cl₂体系初态确定的累积反应几率,讨论了平动能、Cl₂振动和转动激发对反应几率的影响;并且讨论了H＋Cl₂体系的波包运动特征.在一定的平动能范围内,Cl₂的振动激发不利于反应的进行; 而Cl₂的转动激发特别是第一转动激发能够加快反应.这些结论和反应是早势垒反应的事实是一致的.由于Cl₂是由两个较重的原子组成的,振动和转动态能级密集;同时由于是早势垒反应,能垒较低,波包在运动过程中在两侧的势垒壁之间发生多次反射致使波包发生很大范围内的干涉,需要较多的网格点才能正确地描述体系的波函数.这两个因素使得此体系的计算量较一般三原子体系要大得多.     

硫酸体系中金属盐类对甲烷低温转化的催化活性

 研究了硫酸镍、硫酸钴、硫酸钌、硫酸铑、硫酸银、硫酸镧、硫酸铈、硫酸汞、硫酸铅、偏钒酸钠、高铼酸钾、硫酸钾、硝酸钾、溴化钾和氯化钾在发烟硫酸中对甲烷转化的催化作用. 结果表明,硫酸汞催化活性最高,溴化钾、硫酸银、硫酸镧和硫酸铅也有一定的催化作用. 硝酸钾可以部分催化反应中生成的二氧化硫与氧气反应变回硫酸.     

蛋白质结晶学中纯直接法的新进展

纯直接法是一种abinitio方法。它只用X射线实验得到的有原子分辨水平的母体数据和单胞中原子种类及数目就能解出小蛋白质的结构位相。目前流行的双空间法SnB和SHELX-D,根据整体极小化原理设计、运用倒易空间位相修正和正空间密度修饰交替叠代的策略已能解含1001个非H肽原子的溶菌酶结构。我们采用系统论和优化法的思想与结构不变量的概率分布理论相结合,研究成功了在倒易空间直接求解位相的系统优化法及程序SYSTEM-99。用它测定了0.110nm分辨率含1914个不重于S的非H肽原子的天花粉(TCS)结构的初始模型。     

C~6~0环加成衍生物光诱导电子转移过程中自由基 复合反应动力学的时间分辨 ESR研究

运用时间分辨电子自旋共振(ESR)方法,分别对比研究了一种不同分子结构的富勒烯环加成衍生物中分子内以及它们与电子给体三乙胺之间的分子间光诱导电子转移(PET)反应历程,并通过探索其自由基复合反应过程的动力学参数差异,分析了给体产物自由基的结构稳定性对复合反应动力学参数的调控作用。     

中国自由基捕获技术发展30年

本文简要回顾了30年来国内在自由基捕获技术（spin trapping）领域的研究进展,其中包括新型自由基捕获探针的分子设计与合成,探针结合EPR波谱方法在光、电化学反应以及生物领域的应用实例. 最后,结合国内外自由基捕获技术现状讨论了它的未来发展前景.     

阿魏酸丙三酯的分子内协同抗氧化作用研究

设计并合成了一个包含3个阿魏酸抗氧化功能基团的新型抗氧化剂分子--阿魏酸丙三酯, 并以阿魏酸单体分子作对照从自由基清除效果与动力学反应活化能两个角度对比分析了阿魏酸丙三酯与DPPH^·反应间的协同抗氧化作用.