钐(Ⅱ)类卡宾CH3SmCH2X(X=Cl、Br和I)促进乙烯环丙烷化反应途径的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理.对三种不同的钐的SS试剂CH3SmCH2X(其中X=Cl、Br和I)分别和CH2CH2反应的各反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明:CH3SmCH2X(其中X=Cl、Br和I)与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移通道(通道A)和卡宾金属化通道(通道B)都可以进行,与锂类卡宾的反应机理相同,只是按亚甲基转移通道(通道A)进行反应较容易一些,而且此反应在较低的温度下就可以发生.     

气相中Y^＋活化CS2中的C—S键

以Y+与CS2反应作为第二行前过渡金属离子与CS2反应的范例体系.采用密度泛函UB3LYP方法,对于Y+采用Stuttgart赝势基组,对于CS2采用6-311+G(2d)基组,计算研究了Y+离子在基态和激发态时与CS2气相反应的机理.并用UCCSD(T)方法在相同的基组水平上对各驻点作了单点能量校正.结果表明Y+离子与CS2的反应是插入-消去反应,在反应过程中会发生系间窜越,并且找到了两个势能面的能量最低交义点.     

基于亚像素定位和虚拟圆扫描的齿轮在线检测研究

采用图像识别技术对微小塑料齿轮进行质量检测,针对缺齿、齿歪、披峰等齿形误差的随机性,运用三点定圆心法实现塑料齿轮内圆的粗定位,试验数据说明其运行时间比传统Hough变换大大缩短,并为亚像素定位提供了原始数据;提出的降维灰度矩法与最小二乘圆法结合,实现内圆圆心的亚像素定位,同时运用3σ原则迭代法提高了亚像素定位精度;用"虚拟圆扫描法"实现大小轮齿的齿形检测。结果表明该方法可以满足齿轮的自动检测。     

气相中CrO2+和H2反应的理论研究

用密度泛函UB3LYP/6-311++G(3df, 3pdpd)//6-311G(2dd, p)方法计算研究了在二重态和四重态两个势能面上的气相反应：CrO₂⁺ + H₂→CrO⁺+ H₂O. 对影响反应机理和反应速率的势能面交叉进行了讨论, 并运用Hammond 假设和Yoshizawa 等的内禀反应坐标(IRC)单点垂直激发计算的方法找出了势能面交叉点(crossing point (CP)). 运用碎片分子轨道(fragment molecular orbital(FMO))理论, 对初始复合物2IM1和4IM1的轨道相关进行了分析, 解释了CrO₂⁺活化H—H σ键及H₂迁移的机理.     

气相中CrO2^＋主活化甲烷C—H键的理论研究

用密度泛函UB3LYP／6-311＋＋G＊＊方法计算研究了气相中CrO2^＋（2^A1/4^A＂）活化甲烷C—H键的微观机理，找到了四条反应通道．对其中涉及的两态反应（TSR）进行了分析，并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象（potential energy surfaces crossing）进行了详细讨论，进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossing points（CPs）]，并作了相应的讨论．进一步用碎片分子轨道理论[fragment molecular orbital（FMO）]对TS1中的轨道相互作用进行了分析，解释了CrO2^＋活化甲烷C—H键的机理．     

气相中Y＋, Zr＋, Nb＋与CO2反应的理论研究

以Y^＋, Zr^＋, Nb^＋与CO₂反应作为第二前过渡金属离子与CO₂反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP方法, 对于Y, Zr, Nb采用Stuttgart赝势基组, 对于CO₂采用6-311＋G(2d)基组, 计算研究了三种金属离子在基态和激发态时与CO₂气相反应的机理. 结果表明三种金属离子与CO₂反应以高自旋进入反应通道, 在反应过程中发生系间窜越, 以低自旋中间体和最终产物离开反应通道. 用内禀坐标单点垂直激发计算的方法找到了势能面交叉点, 并作了相应的讨论. 因为有金属离子的参与, 使单分子CO₂的强吸热分解反应变为生成CO和MO^＋的放热过程.     

C-S Activation of CS2 by Nb+ in Gas Phase

以Nb⁺与CS₂反应作为第二前过渡金属离子与CS₂反应生成金属硫化物离子和CS的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP方法,对于Nb⁺采用Stuttgart赝势基组,对于C和S采用6-311＋G(2d)基组,计算研究了Nb⁺在基态和激发态时与CS_{2气相反应的机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并且用频率分析方法和内禀反应坐标方法对过渡态进行了验证. 结果表明Nb⁺与CS2的反应是插入-消去反应,在反应过程中会发生系间窜越,并且找到了两个势能面的能量最低交叉点.}     

EPR and DFT Study of the Polycyclic Aromatic Radical Cations from Friedel-Crafts Alkylation Reactions

利用电子顺磁共振和电子核双共振技术在间二甲苯与氯代烷烃和对二甲苯与氯代烷烃进行付-克烷基化反应体系中分别检测到二个多核芳烃正离子自由基信号．研究结果表明,所观察到顺磁共振信号分别来自于2,6-二甲基蒽正离子和1,4,5,8-四甲基蒽自由基的贡献．提出了这二个自由基的生成是在付-克烷基化反应中生成的氯代芳基在AlCl3存在下发生Scholl缩合反应生成多核芳烃,后者发生单电子氧化转变为相应的多核芳烃正离子自由基。利用密度泛函理论计算了这两个自由基的超精细偶合常数,与实验值符合相当满意,从理论上支持了对实验超精细谱线的归属．     

钐(Ⅱ)类卡宾CH3SmCH2X(X=Cl、Br和I)促进乙烯环丙烷化反应途径的理论研究

In order to have efficient and highly stereoselective cyclopropanating reagents, the cyclopropanation reaction of ethylene promoted with Samarium(Ⅱ) carbenoid Simmons-Smith(SS)reagent were studied by means of B3LYP hybrid density functional method. The geometries for reactants, transition states and products are completely optimized. All transition states were verified by the vibrational analysis and the intrinsic reaction coordinate (IRC) calculations. The results showed that, identical with the lithium carbenoid,CH3SmCH2X(X=Cl, Br and I) can fairly react with ethylene via both methylene transfer pathway (pathway A) and carbometalation pathway (pathway B). And the cyclopropanation reaction via methylene transfer pathway proceeds with a lower barrier and at lower temperatures.     

木犀草素和Cd(Ⅱ)离子络合反应的光谱及计算研究

用密度泛函理论(DFT)计算研究了木犀草素与镉离子通过不同方式结合所形成的若干种典型结构, 包括天然木犀草素分子与镉离子、去质子的木犀草素分子与镉离子、去质子的木犀草素分子与水化镉离子在不同位点结合所形成的所有产物结构, 并且确定了木犀草素与镉离子结合的准确位置。结果表明, 木犀草素与镉离子的络合反应发生在5-羟-4-酮位。去质子的木犀草素分子与镉离子的络合能力强于天然木犀草素分子。通过计算概念DFT指数比较了木犀草素及不同配合物之间的反应活性差别。此外,为了进一步验证理论研究所得出的结论, 本工作还从实验角度进行了研究,在合成木犀草素-镉配合物的基础上, 通过红外和紫外可见光谱分析方法来判断配合物的结构。结果表明, 理论计算结果与实验结果很吻合良好。