Y-Mn-O负载的Ni基催化剂用于乙酸自热重整产氢

为了有效地从生物质衍生的乙酸中获得高氢气产率,通过水热法合成了一系列的NiMnY催化剂并用于乙酸自热重整(ATR)过程中,并采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附测试、H₂程序升温还原(H₂-TPR)探究催化剂中的内在联系。在Ni_0.39Mn_0.61YO_3.11±δ催化剂中,经焙烧后形成了类钙钛矿型(Ni,Mn)YO3物相;经氢气还原后,转化为含有Mn O、Y₂O₃和高分散Ni纳米粒子的热稳定的Ni-Mn-Y-O物种。Ni_0.39Mn_0.61YO_3.11±δ具有高效稳定的产氢催化性能,乙酸转化率高达100%,氢气产率达到2.68 mol_(H₂)·mol_HAc^-1。     

MnWO4/生物质衍生碳纳米复合催化剂的制备及催化性能

通过共沉淀法合成了双金属氧化物MnWO₄镶嵌生物质衍生碳（MnWO₄/BC）纳米复合催化剂,并将其作为对电极（counter electrode,CE）催化剂组装了染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cell,DSSC）,探究了MnWO₄/BC在非碘体系中的催化性能和光伏性能。结果表明：在铜氧化还原（Cu²⁺/Cu⁺）电对DSSC中获得的光电能量转换效率（power conversion efficiency,PCE）为3.57%（D35）和1.59%（Y123）,高于Pt电极的PCE（3.12%,1.16%）;50次连续循环伏安测试表明,MnWO₄/BC催化剂具有较好的电化学稳定性。     

氮掺杂鸡毛碳点荧光关开探针用于测定百草枯

以鸡毛和乙二胺为碳源和氮源,通过一步水热法合成强荧光性能的氮掺杂碳量子点(N-CQDs),并优化其制备和掺杂条件。该碳量子点具有良好的光学、结构性质和稳定性,平均粒径7.89 nm,荧光量子产率为14%。最大激发波长为320 nm,最大发射波长为386 nm。Hg²⁺存在条件下N-CQDs溶液的荧光被猝灭(关),添加百草枯后猝灭的荧光被恢复(开)。通过N-CQDs/Hg²⁺体系设计了荧光"关-开"方法,在最佳条件下,百草枯在0.05~1.0μg/mL范围内具有良好的线性,线性方程为ΔF=92.41X+123.31(R²=0.9989),检出限为16μg/L,加标回收率为95.3%~104.4%,RSD<3.8%。以鸡毛为原料制备的高选择性和灵敏性的荧光"关-开"探针方法可有效检测实际样品中的百草枯。     

自动快速燃烧－离子色谱测定铜精矿中的氟

建立了自动快速燃烧（AQF）－离子色谱联用测定铜精矿中氟的方法。将 AQF 的自动化特性和离子色谱的灵敏度高、准确性好的特点结合起来,能够实现操作过程的连续自动化。结果表明,线性范围内（1.0?50.0 μg )校准曲线相关系数 r >0. 999,氟的检出限为0.0004%。按照实验方法测定铜精矿样品中氟,结果的相对标准偏差（ RSD ,n =6)为2.14 % ?4.24 %。将实验方法用于铜精矿标准样品氟含量测定,测定值与认定值吻合较好;方法对照试验表明,实验方法对氟含量的测定值与国家标准 GB/T 3884. 12—2010的测定值基本一致。     

O2/CO2气氛下稻秆添加磷酸二氢铵对固钾及灰熔融特性的研究

研究了21%O₂/79%CO₂气氛下,磷酸二氢铵对稻秆不同温度下的固钾能力及对灰熔融性的影响。利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)以及扫描电子显微镜(SEM)等检测手段,对稻秆燃烧灰中K元素含量、产物物相以及微观形貌进行分析。固定床燃烧固钾实验表明,添加NH₄H₂PO₄能够有效提高稻秆固钾率,900℃下稻秆自身固钾率为14.65%,添加NH₄H₂PO₄后固钾率为68.79%,可以有效抑制生物质燃烧过程中碱金属以气态形式析出,并缓解了灰结渣现象。700℃燃烧条件下NH₄H₂PO₄和钾反应的主要产物为KPO₃;900℃下反应的主要产物为高熔点物质K₂CaP₂O₇,从微观形貌可以看出NH₄H₂PO₄能够抑制灰颗粒的烧结,添加NH₄H₂PO₄能有效提升稻秆灰熔点。     

生物质热解制备木醋液及其性质研究

对杉木屑、棉杆、竹屑三种生物质热解制得的木醋液产率、基本理化性质及其有机成分进行了分析研究。结果表明,三种生物质原料在350℃下热解制得的粗木醋液、精制木醋液产率相差不大,相同条件下氯化钾浸渍处理后的杉木屑热解所得的粗木醋液、精制木醋液的产率有所降低。三种原料制得的精制木醋液的理化性质不同,杉木屑木醋液的pH值最小,密度最大,竹屑和棉杆木醋液的有机酸含量相对较高。采用GC-MS对精制木醋液中的有机成分进行了分析,结果表明,杉木屑木醋液中的主要组分为酸类、酚类和酮类化合物,棉杆和竹屑木醋液中的主要组分除这三类有机物质外,还含有相对含量较高的醇类化合物。酸类和酚类化合物在三种木醋液中的相对含量依次是竹屑 >棉杆 >木屑;酮类的相对含量依次是木屑 >棉杆 >竹屑。氯化钾处理后的木屑热解所得的木醋液中主要组分酚类和酮类化合物的相对含量有所降低,酸类化合物的相对含量增加,主要表现为乙酸相对含量的增加。与杉木屑木醋液相比,KCl处理后的杉木屑木醋液中的醇类化合物相对含量增加了1倍左右。     

共热解过程对褐煤焦和生物质焦氧化特性的影响

以锡盟褐煤和玉米秸秆为原料,利用固定床程序升温热解的方法制备了褐煤焦、生物质焦以及褐煤和生物质不同混合比例的共热解焦样,并进行了孔结构和化学结构的表征以及其灰成分分析。采用等温热重法在450 ℃下考察褐煤焦和生物质焦的混合样与其相同比例的共热解焦样的氧化活性,对比分析共热解过程对焦样反应活性的影响。实验结果表明,共热解过程中的二次反应对焦样结构有着明显的影响,进一步导致其反应活性下降。尤其是生物质添加量低于50%时,由于共热解过程生物质中大量挥发分的释放增强了其与半焦的二次反应,促使新生焦中部分小于五环的有机结构向更大的结构转化。但生物质添加量大于50%时,生物质焦的反应活性起主导作用,焦样中碱金属和碱土金属催化作用较明显,特别是钾的影响,使得共热解过程中挥发分与半焦的二次反应对其结构及反应性的影响减弱。     

表面形貌控制增强铁基载氧体与褐煤化学链燃烧反应活性

为探究载氧体形貌控制获取适用于化学链燃烧的高活性表面结构载氧体的可行性,以Fe2O3作为模型载氧体,从理论上对比研究Fe2O3的高弥勒指数晶面(104)和Fe2O3自然裸露的最主要晶面之一(001)的表面电子特性,结果表明,Fe2O3(104)的电子结构更有利于表面与煤模型分子的相互作用.基于理论分析结果,从实验上控制制备了单晶载氧体Fe2O3(104)/Al2O3,研究了该载氧体与褐煤的化学链燃烧反应特性.Fe2O3(104)/Al2O3比传统浸渍法制备的载氧体Fe2O3/Al2O3具有更高的反应活性,与理论计算结果一致.元素分析表明,Fe2O3(104)/Al2O3与褐煤反应的积碳量远少于Fe2O3/Al2O3与褐煤反应的积碳量.对比新鲜载氧体及再生后载氧体的结构发现,Fe2O3(104)/Al2O3在反应过程中不断进行氧化还原反应而发生结构弛豫后,仍然能通过氧化再生.这表明形貌控制制备可为化学链燃烧技术开发新型高效载氧体提供新思路.     

双功能[Sn,Al]-Beta分子筛一步催化葡萄糖生成5-羟甲基糠醛

以部分脱铝的Beta分子筛为母体,采用同晶置换法将Sn植入骨架制备双功能[Sn,Al]-Beta分子筛,并应用于葡萄糖一步催化生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)反应中.样品中Sn与Al的含量通过酸洗的浓度和酸洗的时间以及SnCl4处理的时间来控制.由于骨架中有与Al相关为B酸位,和Sn相关的L酸位,[Sn,Al]-Beta可作为一种双功能的固体酸催化剂.优化了[Sn,Al]-Beta催化葡萄糖一步催化生成5-HMF的反应参数,在最优Sn/Al比条件下,葡萄糖转化率为60.0%,5-HMF选择性为62.1%.     

果糖一步转化制备呋喃基燃料：溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.