甲醇和甲氧基在Cu(111)表面吸附的第一性原理研究

Adsorption of methanol and methoxy at four selected sites(top,bridge,hcp,fcc)on Cu(111)surface has beeninvestigated by density functional theory method at the generalized gradient approximation(GGA)level.The cal-culation on adsorption energies,geometry and electronic structures,Mulliken charges,and vibrational frequenciesof CH_3OH and CH_3O on clean Cu(111)surface was performed with full-geometry optimization,and compared withthe experimental data.The obtained results are in agreement with available experimental data.The most favoriteadsorption site for methanol on Cu(111)surface is the top site,where C-O axis is tilted to the surface.Moreover,the preferred adsorption site for methoxy on Cu(111)surface is the fcc site,and it adsorbs in an upright geometrywith pseudo-C_(3v) local symmetry.Possible decomposition pathways also have been investigated by transition-statesearching methods.Methoxy radical,CH_3O,was found to be the decomposition intermediate.Methanol can be ad-sorbed on the surface with its oxygen atom directly on a Cu atom,and weakly chemisorbed on Cu(111)surface.Incontrast to methanol,methoxy is strongly chemisorbed to the surface.     

纳米级零价铁的湿化学法制备及性能表征

采用湿化学法制备了纳米级零价铁,研究了湿法化学还原过程中工艺条件对产物的影响.对纳米级零价铁制备过程中物质微观结构随工艺条件的变化规律有了明确地认识.最终确认湿化学还原过程的最佳工艺条件是:在有机反应介质中,加入分散剂,以一定的滴加速度加入还原剂,同时在修饰剂的作用下得到产物,最终在合适的清洗制度下得到纳米零价铁.     

大粒子数二维硬核玻色子系统的量子蒙特卡罗模拟

采用随机级数展开的量子蒙特卡罗方法研究二维硬核的玻色-赫伯德模型的热力学性质. 首先通过算符变换将模型映射成为二维反铁磁准海森伯模型. 变换后的模型比通常的海森伯模型多一项, 该项正比于系统的格点总数 N, 对于大粒子数的系统, 该项使模拟耗时指数增加, 所以难以计算大粒子数系统.采用非局域操作循环更新后, 这个困难可以得到很好的解决, 可使粒子数总数增大到几千个.研究结果表明, 粒子数密度在0-0.5范围内增大时, 能量呈递减趋势, 并趋于某一定值, 随着正方晶格系统尺度增大, 能量也随之增大;正方晶格系统尺度一定时, 能量和磁化强度随着温度的升高而增大, 化学势的变化对能量和磁化强度没有影响, 能量随着正方晶格系统尺度增大而增大, 磁化强度却随之减小;正方晶格系统尺度一定时, 化学势的增大对比热没有影响, 随着温度的升高比热出现先增大后减小的趋势, 最后趋于某个值, 达到平衡, 而正方晶格系统尺度越大, 比热曲线增大部分的趋势越大, 减小部分的趋势也更明显, 参照朗道超流理论, 本文模拟的能量和比热曲线趋势与朗道二流体模型下He II的理论研究一致; 不同正方晶格系统尺度的影响不大, 均匀磁化率倒数在0-0.5(J/k_B)的低温范围内有很小的波动, J为耦合能, k_B为玻尔兹曼常数, 温度在0.5-2 (J/k_B)的范围内, 均匀磁化率的倒数随着温度的升高而增大, 且曲线的趋势显示了一种类似近藤行为.     

二氧化硅纳米结构径向呼吸振动的理论研究

运用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上,计算了由Si₂O₂二元环组成的准一维SiO₂纳米链及三元环(3MR)、四元环(4MR)、六元环(6MR)和八元环(8MR)组成的SiO₂纳米管的Raman振动光谱。从Raman光谱发现纳米链和纳米管的径向呼吸振动频率随链或管长的增加而频率移动相反,即分别发生红移和蓝移,但随着链和管趋于无限长频率趋近稳定值;同时,随着直径的增大,振动频率减小。在小尺寸时,由于结构内部的应力影响使频率移动更明显,进一步对键长和键角分析说明,结构应力的作用使频率随尺寸变化发生移动。     

量子仿射李超代数Uq(osp(2n+1|2m)(1))的Serre关系

osp(2n+1|2m)⁽⁽¹⁾)是一类非常重要的仿射李代数.其结构不仅含有Serre关系,而且还有高阶Serre关系.本文给出了量子仿射李超代数U_q(osp(2n+1|2m)((1))是一类非常重要的仿射李代数.其结构不仅含有Serre关系,而且还有高阶Serre关系.本文给出了量子仿射李超代数U_q(osp(2n+1|2m)⁽⁽¹⁾))所有Serre关系的详细表达式,对研究该李超代数和量子超代数的表示有着积极的作用.     

苯在Ag(100)表面吸附的周期性密度泛函理论研究

 采用量子化学中的密度泛函理论结合平板周期模型方法,研究了苯在Ag(100)面上的吸附方式和相对稳定性. 通过对不同吸附位置的吸附能和几何构型参数的比较发现,苯在Ag(100)表面的吸附属于较强的化学作用,穴位吸附的稳定性优于桥位,顶位吸附最不稳定. 吸附的苯分子的平衡构型发生扭曲, C-C键有较大程度的伸长; C-H键的键长基本不变,但是偏离苯环平面,并背离Ag(100)表面. 在吸附过程中,电子由苯向表面银原子转移. 本文给出了详细的轨道示意图和电荷布居分析,并且与相关的实验和理论研究结果进行了比较.     

周期性密度泛函理论研究NO在Cu2O(111)表面上的吸附

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的PBE方法结合周期平板模型，在DND基组下，研究了NO以N端和O端两种吸附取向在Cu₂O(111)非极性表面上的吸附。通过对不同吸附位置的吸附能和几何构型参数的计算和比较发现：表面上配位不饱和的铜离子(CuCUS)为活性吸附位；NO的N端吸附比O端吸附更为有利，N端吸附时吸附能可达到113.5 kJ·mol^-1，而O端情况下只有39.7 kJ·mol^-1；NO倾斜吸附在Cu₂O(111)表面上，O端吸附时倾斜度更大。在两种吸附取向情况下，N-O键的伸缩振动频率都发生了较大的红移，N端吸附情况下红移150 cm^-1，O端时红移330 cm^-1。前线轨道分析表明，Cu与NO间的吸附作用主要是Cu的d轨道和NO的π^*轨道间的相互作用。表面弛豫的计算表明，Cu₂O(111)面的弛豫对O端吸附方式产生较大影响，考虑表面弛豫时O端吸附为很弱的化学吸附(吸附能为39.7 kJ·mol^-1)，而没有考虑弛豫时吸附能为60.5 kJ·mol^-1。     

含3，4-吡唑二甲酸锰(Ⅱ)/锌(Ⅱ)配合物的合成、结构和荧光性能

在不同的含N辅助配体咪唑(ImH)和5-(4-吡啶基)四唑(4-PT)的存在下,将3,4-吡唑二羧酸(H₃pdc)与相应的Mn (Ⅱ)/Zn (Ⅱ)金属盐反应制得2种配合物：[Mn (Hpdc)(ImH)(H₂O)]_n(1)和[Zn (Hpdc)(4-PT)(H₂O)₃]·2H₂O (2)。在一维配位聚合物1和单核配合物2中,Hpdc^2-配体分别采用μ₂-κ∶O,N; κ∶O'',O″和O,N-螯合的配位模式,而且1和2中的ImH和4-PT辅助配体均为单齿配位。在O—H…O和O—H…N分子间氢键的作用下,配合物1中的1D聚合链堆积成了三维的超分子结构。2中,相邻[Zn (Hpdc)(4-PT)(H₂O)₃]单元在O—H…O和O—H…N分子间氢键的作用下堆积形成2D结构,这些2D层状结构与结晶水分子进一步连接形成了三维超分子结构。此外,还考察了配合物1和2的荧光性能以及配合物1的电化学性质。     

双四甲基铵四[4,4'-双(4",4",4"-三氟代-1",3"-二氧代丁基)联苯]双核铕(Ⅲ)配合物的合成及发光

合成了新配合物[N(CH_3)_4]_2[Eu_2(btb)_4](H_2btb=4,4'-双(4",4",4",-三氟代-1",3"-二氧代丁基)联苯).通过元素分析、红外光谱、紫外光谱对配合物的结构予以表征.在近紫外激发下,该配合物发射出强的铕离子特征红光.监控614nm的发射光,其激发光谱在391nm处具有很强的激发强度,能够被InGaN芯片发射光有效激发而发红光.将该配合物与395 nm发射的InGaN芯片组合制成了红色发光二极管,当配合物和硅树脂的质量比为1:30时,红色发光二极管的色坐标为x=0.6214,y=0.3159,器件的发光效率为0.59 lm·w~(-1).结果表明,配合物[N(CH_3)_4]_2[Eu_2(btb)_4]是制作白光二极管可供选用的红色发光材料.     

苯在Au(100)表面化学吸附的周期性密度泛函理论研究

采用局域密度泛函理论(LDA)的VWN方法, 结合周期平板模型, 在DNP基组下, 研究了苯分子在Au(100)面的吸附情况. 构型优化的结果表明, 苯分子在穴位吸附活性最高, 吸附能为－184.8～－184.3 kJ•mol^-1, 苯环发生扭曲, C—C键明显拉长, 出现了介于苯和1,4-环己二烯之间的船状构型, 船头的2个C原子从sp²杂化重新进行sp³杂化. 苯分子在桥位和顶位的吸附活性较低, 吸附能分别为－156.7～－145.3 kJ•mol^-1、－116.5～－117.0 kJ•mol^-1, 苯分子构型有稍微的改变. 轨道分析的结果还表明, 吸附之后苯分子的轨道简并度降低, 苯分子的LUMO轨道和邻近Au原子的d_z²轨道叠加比较好, 两个对位的C原子以双σ形式连接到表面邻近的Au原子上.