直接进样电喷雾离子阱质谱法对含硫三联吡啶衍生物的研究

采用电喷雾电离质谱通过直接进样方式对合成的3个含硫的三联吡啶配体及2个钌配合物进行分析,详细研究了其在电喷雾条件下的质谱行为。结果表明,含有芳硫基和苄硫基的三联吡啶配体在电喷雾过程中采取了不同的断裂方式,前者首先从与芳硫键相连的碳硫键断裂失去不含硫的部分碎片离子,而后者则从苄基碳硫键断裂失去含硫的部分碎片离子。两类配体与钌形成的配合物均具有较稳定的结构,不易发生多级质谱断裂。通过对配合物分子离子峰和同位素峰的分析讨论,确定了含硫的三联吡啶合钌配合物的结构。这一研究结果表明电喷雾多级串联质谱适合于含硫三联吡啶类配体及其钌配合物的结构研究,方法简便高效、准确可靠,为该类化合物的结构研究提供了参考。     

5,5-二苯基-2-硫代海因及其S-取代衍生物的绿色合成

以苯偶酰和硫脲为起始原料,在氢氧化钠水溶液中,合成了5,5-二苯基-2-硫代海因;再以5,5-二苯基-2-硫代海因为起始原料,与氯乙酸钠反应,在水相中合成了S-羧甲基-5,5-二苯基-2-硫代海因,考察了硫脲、氢氧化钠和水用量对合成5,5-二苯基-2-硫代海因产率的影响。考察了5,5-二苯基-2-硫代海因用量对合成S-羧甲基-5,5-二苯基-2-硫代海因产率的影响。确定了较佳工艺路线。产品结构经IR、1H NMR、13C NMR及质谱进行了表征。     

A 2D Wavy Parquet Architecture Based on the Biphenyl-3,3’,4,4’-tetracarboxylic Acid and Bis(2-benzimidazole)alkanes Ligands

A double-T-shaped ligand (H4BPTC) and bis(2-benzimidazole)alkanes as the spacers have been firstly used to direct the assembly of a 2D coordination polymer with wavy parquet network topology, [Zn(BPTC)0.5(H2C2EIm)(H2O)]n (1, C24H18ZnN4O5, Mr = 507.79, H4BPTC = biphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid, H2C2EIm = 2,2'-(1,2-ethanediyl)-bis(1H-benzi- midazole), which was determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. The crystal belongs to the monoclinic system, space group P21/n with a = 1.1844(5), b = 1.4019(5), c = 1.4026(5) nm, β = 108.359(5)°, V = 2.2104(15) nm3, Z = 4, Dc = 1.526 g/cm3, μ(MoKα) = 1.156 mm-1, F(000) = 1040, S = 1.038, the final R = 0.0427 and wR = 0.0793 for 3834 reflections with I > 2σ(I). The compound units are linked through BPTC ligands into a wavilness parquet 2D layer and further connected into a 3D framework via π-π packing interactions between the adjacent H2C2EIm ligands and weak N-H…O hydrogen bonding between uncoordinated carboxylate and the nitrogen atoms of H2C2EIm as well as the free water molecules.     

两个dpa类配体的铜(Ⅱ)配合物的合成、结构、核酸酶活性及细胞毒性

以dpa衍生配体合成2个单核铜配合物[CuL（NO₃）₂]（1）和[CuL（OAc）（H₂O）]ClO₄（2）,并对其进行了表征。单晶结构显示,配合物1中的Cu中心可以描述为畸变的五角双锥构型,而2的Cu中心为畸变的八面体构型。运用电子吸收和发射光谱法研究了配合物与CT-DNA的键合作用,结果表明2个配合物与DNA的相互作用均为部分插入模式。通过改变浓度、时间进一步检测配合物切割DNA的能力,以及验证其切割机理,结果表明在外界诱导剂存在下,2个配合物均表现出强的切割DNA的能力,其作用机理为氧化切割机理,其中活性氧可能为·OH和1O2。利用MTT法测定了配合物对体外HeLa、HepG-2和SGC-7901肿瘤细胞增殖的抑制能力。     

液液萃取联合固相萃取净化-超高效液相色谱-串联质谱法测定鱼肉中胆酸、脱氧胆酸和脱氢胆酸的残留量北大核心CSCD

鉴于韩国已对鱼肉中胆汁酸的残留量进行了相关规定,提出了题示方法。取鱼肉样品5.0 g,加入100μg·L^(-1)胆酸-d_(4)(胆酸内标物)、脱氧胆酸-d_(4)(脱氧胆酸及脱氢胆酸的内标物)混合内标溶液0.1 mL,乙腈20 mL,混匀后超声提取10 min,离心5 min,重复提取一次。合并上清液,旋干,残渣用50%(体积分数,下同)甲醇溶液1 mL超声溶解5 min,加入正己烷5 mL,离心5 min,弃掉正己烷层。保留相过活化好的HLB固相萃取柱,用3 mL水淋洗,抽干柱子,用3 mL甲醇洗脱。收集前5 mL洗脱液,于40℃氮吹至干,残渣用50%甲醇溶液1 mL复溶,过0.45μm滤膜,滤液按照优化的仪器工作条件测定。以Waters ACQUITY UPLC BEH C_(18)色谱柱为固定相,以不同体积比的水和甲醇的混合液为流动相进行梯度洗脱,分离后的目标物用串联质谱仪在电喷雾离子源负离子(ESI^(-))模式下电离,多反应监测(MRM)模式下检测,内标法定量。结果显示:胆酸、脱氧胆酸和脱氢胆酸标准曲线的线性范围均为10~500μg·L^(-1),检出限为0.003 mg·kg^(-1)。对阴性鱼肉样品进行3个浓度水平的加标回收试验,回收率为82.2%~115%,测定值的相对标准偏差(n=6)为2.6%~14%。     

NiS助催化剂的硫调控光沉积合成及其增强g-C3N4的光催化产氢性能

作为一种非金属聚合半导体,石墨相氮化碳(g-C3N4)具有特殊的能带结构、可见光响应能力以及优良的物理化学性质以及生产成本低等特点,因而已成为目前光催化领域的研究热点.然而,由于g-C3N4被光激发的电子与空穴极易复合,导致g-C3N4材料的光催化性能并不理想.而助剂修饰是实现光生载流子有效分离以提高光催化活性的有效途径.众所周知,贵金属Pt可以作为光催化产氢的反应位点,但高昂的成本限制了它的实际应用.所以,开发高效的非贵金属助剂很有必要.近年来,NiS作为优良的电子助剂在光催化领域受到广泛关注.大量研究表明,NiS可以作为g-C3N4的产氢活性位点用于提高其光催化产氢性能.NiS助剂主要是通过水热、煅烧和液相沉淀的方法修饰在g-C3N4的表面上.相较而言,助剂的光沉积方法具有一些独特的优势,例如节能、环保、简易并且能够实现其原位牢固地沉积在光催化剂的表面.然而g-C3N4光生电子和空穴强还原和氧化能力容易导致像Ni^2+的还原和S^2-的氧化等副反应发生,因此NiS助剂很难光沉积在g-C3N4材料表面.本文采用硫调控的光沉积法成功合成了NiS/g-C3N4光催化材料,该法利用g-C3N4在光照条件下产生的光生电子结合S以及Ni^2+生成NiS,然后原位沉积在g-C3N4表面.由于E0(S/NiS)(0.096 V)比E0(Ni^2+/Ni)(-0.23 V)更正,所以NiS优先原位沉积在g-C3N4表面.因此,硫调控的光沉积法促进了NiS的生成,并抑制了金属Ni等副反应的形成.通过X射线光电子能谱分析NiS/g-C3N4的表面化学态,表明该方法能成功地将NiS修饰在g-C3N4的表面,这也得到透射电镜和高分辨透射电镜结果的证实.光催化产氢的结果表明,NiS/g-C3N4光催化剂实现了良好的光催化性能,其最优产氢速率(244μmol h^?1 g^?1)接近于1 wt%Pt/g-C3N4(316μmol h^?1 g^?1).这是因为硫调控的光沉积法实现NiS助剂在g-C3N4表面的修饰,从而促进光生电子与空穴的有效分离,进而提高光催化制氢效率.此外,在该方法中,NiS的形成通常在g-C3N4光生电子的表面传输位点上,因此也能够使NiS提供更多的活性位点以提高界面产氢催化反应速率.电化学表征结果也进一步证明NiS/g-C3N4光催化剂加快了电子与空穴的分离和转移.更重要的是,这种简易且通用的方法还可以实现CoSx,CuSx,AgSx对g-C3N4的助剂修饰,并且都提高了g-C3N4的光催化产氢性能,表明该方法具有一定的普适性,为高效光催化材料的合成提供了新的思路.     

Na_3AlF_6-Al_2O_3系熔盐离子结构的拉曼光谱研究

利用激光共焦拉曼光谱仪测定了不同氧化铝含量的Na3AlF6-Al2O3体系的常温与升温拉曼光谱,通过解析该拉曼光谱总结了其离子结构的种类以及随温度的变化规律,并对相应的拉曼谱峰进行了归属。结果表明当温度升至1173K及以上时,样品开始熔化并出现AlF63-→AlF4-的转化,同时伴有复杂离子的生成。将实验结果与模拟计算结合,发现在氧化铝含量较高的样品中存在络合离子Al2O2F42-。     

卡波普改性纳米纤维基复合纳滤膜的结构与性能

以仿生胶黏剂卡波普(carbopol,CP)改性的聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)纳米纤维膜为基膜,以哌嗪和均苯三甲酰氯分别为水相单体和有机相单体采用界面聚合法制备得到一种功能阻隔层为聚哌嗪酰胺(polypiperazine-amide,PA)的纳米纤维基复合纳滤膜(PAN/CP/PA).傅里叶红外光谱表明CP凝胶中的羧基(—COOH)与PAN纳米纤维层中的氰基(—CN)形成氢键,同时与水相单体哌嗪上的仲胺基形成羧酸铵盐离子键(—COO-H2N+),使得复合纳滤膜各层之间相互作用增强.分别以卡波普改性前后的PAN纳米纤维膜为基膜,采用相同界面聚合工艺制备PAN/PA和PAN/CP/PA复合滤膜,其力学性能测试表明,CP凝胶的引入将PAN纳米纤维基膜与功能阻隔层之间有效黏合在一起,实现了复合膜结构的一体性,整体的断裂强度由15.1 MPa提高至24.2 MPa.对比2种复合膜的盐水过滤性能,PAN/CP/PA复合膜对二价硫酸盐的截留效果与PAN/PA复合膜保持一致,对硝酸盐类和MgCl2的截留效果明显优于PAN/PA复合膜,其缘由归因于CP凝胶层中含有大量的羧基增强了PAN/CP/PA复合纳滤膜荷负电性.同时,CP凝胶本身的亲水性使得PAN/CP/PA复合膜的平均过滤水通量(20.3 L/m2h)与PAN/PA复合膜的平均过滤水通量(20.9 L/m2h)相比基本保持不变.