2-(3’,5’-二硝基苯)-4-硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物的合成与量子化学研究

以乙二醛、苯肼和盐酸羟胺为起始原料,经缩合和肟化反应制得肟基苯腙(1)。在硫酸铜-吡啶-水体系中,1经缩合环化得2-苯基-1,2,3-三唑-1-氧化物(2);2被混酸硝化合成了新化合物2-(3’,5’-二硝基苯)-4-硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物(3),纯度99%,总收率45%,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。在B3LYP/aug-cc-pVDZ基组水平上对3的结构进行了优化,获得稳定的几何构型。     

3,3'-二硝基双呋咱醚(FOF-1)合成、晶体结构及理论研究

以二硝基呋咱(DNF)为原料,碱性条件下通过DNF分子间硝基醚化合成了3,3'-二硝基双呋咱醚(FOF-1),产率67%,采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析进行了结构表征.初步探讨了硝基分子间醚化合成FOF-1反应机理,确定了分子间醚化的最佳条件.培养了FOF-1单晶,X射线单晶衍射分析结果表明:FOF-1晶体结构属正交晶系,空间群为P2(1)2(1)2(1),a=6.507(3)nm,b=7.342(4)nm,c=18.721(9)nm,α=90°,β=90°,γ=90°,Dc=1.813g·cm-3;用B3LYP方法在6-31G(d,p)基组水平上对FOF-1的结构进行了计算,得到了其稳定的几何构型和键级.在振动分析的基础上求得体系在不同温度下的热力学性质,并得到了温度对热力学性能影响的关系式.探讨了其热解机理,计算出醚键断裂时的的活化能为234.12kJ·mol-1.     

非甾体抗炎药对映体在多糖衍生物手性固定相上的拆分

在共价键合多糖类衍生物的手性固定相(Chiralpak IA,Chiralpak IB,Chiralpak IC)和涂敷型多糖衍生物的手性固定相(Chiralpak AD,Chiralcel OD)上,对非甾体抗炎药物(non-steroidal anti-inflammatory drugs,NSAIDs)进行了对映体拆分.色谱条件:流动相为10%异丙醇/正己烷(V/V)含0.1%三氟乙酸(Chiralpak AD,2%异丙醇/正己烷(V/V)含0.1%三氟乙酸(Chiralpak OD),异丙醇(四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷)/正己烷/0.1%三氟乙酸(Chiralpak IA,Chiralpak IB,Chiralpak IC);流速为1.0 mL/min;紫外检测波长为254 nm.比较了非甾体抗炎药在直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)衍生的手性固定相Chiralpak IA和 Chiralcel AD,纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)衍生的手性固定相Chiralpak IB和Chiralcel OD上的对映体拆分.结果表明,非甾体抗炎药在Chiralpak IA和Chiralpak IB上的分离效果普遍低于Chiralpak AD和Chiralcel OD.     

粒度对纳米体系化学反应热力学性质的影响

为了研究纳米粒子的粒度对化学反应热力学性质的影响规律, 以球形原子簇来模拟纳米金刚石颗粒, 用量子化学方法对粒度不同的金刚石纳米粒子与氧气反应的热力学性质进行了计算. 结果表明, 粒度对多相反应的标准摩尔反应焓△rH0m、标准摩尔反应熵△rS0m、标准摩尔反应吉布斯函数△rG0m和标准平衡常数K0均有明显的影响, 随着反应物粒径的减小, △rH0m、△rS0m和△rG0m均降低,而K0增大. 这些影响规律与实验结果基本一致.     

1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成、热性能及量子化学研究

以自制的3,5-二甲基-4-氨基吡唑为原料,经重氮化、环化、硝化、氧化、脱羧硝化以及N-胺化等反应合成了1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(LLM-119),采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析等手段表征了中间体及目标物的结构;对4-重氮基-3,5-二甲基吡唑内盐的后处理方法进行了改进,采用冷冻结晶法代替萃取法,避免大量使用有机试剂,简化操作过程,收率由77.0%提高到86.1%;初步探讨了N-胺化反应的机理,从理论上分析了收率偏低的原因;利用DSC,TG等热分析手段研究了LLM-119的热性能,其热分解峰温为232.05℃,表明LLM-119具有较好的热稳定性;首次采用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对LLM-119的结构进行了全参数优化,获得其稳定的几何构型和键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得到了温度对热力学性能影响的关系式;用Monte-Carlo方法从理论上计算LLM-119的密度为1.85 g/cm3,与实验值接近,运用Kamlet公式预测爆速为8733.94 m/s.     

考虑固结的基坑开挖回弹问题有限层求解

在综述前人有关基坑变形研究成果的基础上,指出开挖回弹量直接影响到基坑的稳定性和建筑物的后期沉降,但相关研究很少考虑土体在开挖过程中的固结影响.现引入固结有限层法,通过增加开挖部分的耦合矩阵和开挖部分的渗透矩阵,建立三维横观各向同性土体考虑固结的开挖回弹问题的有限层求解格式,并编制了相应的计算程序,以分析开挖过程中坑底土体的动态固结过程和负孔压的消散规律,研究固结对坑底土体回弹的影响程度.结果表明坑底土体的孔压随时间逐步消散,从负孔压慢慢消散到零,且符合Mandel-Cryer效应,坑底的回弹量随时间不断增加,且中心点回弹量较大,边缘点回弹量相对较小,总体成中心对称的倒锅底形.     

二氧化钛纳米管/镍复合材料的可控制备及其微波电磁性能

二氧化钛纳米管可作为载体,经过磁性金属修饰,制备陶瓷基金属纳米复合材料.本文利用二氧化钛纳米管为载体,经过硅烷化改性,钯催化沉积金属镍,制备一种陶瓷基/镍纳米复合材料,并利用TEM,XRD,FTIR和XPS等方法表征该复合材料的结构特征.结果表明二氧化钛纳米管表面镍沉积均匀,镍晶粒度尺寸为9.7nm,具有衍射宽化特征.沉积镍后,纳米管端部呈开口特征,仍具有空腔结构.在外加电磁场作用下(8～12GHz),复合材料具有较高的磁导率和磁损耗,但具有很低的介电损耗.该复合材料具有长径比高、比重小、重量轻、镍含量少等特点.人们还可在二氧化钛纳米管外部沉积其他金属或合金(如铁、钴),调控复合材料的电磁性能,用于开发薄而轻的电磁活性复合材料.     

基于有限服务排队系统的未决赔款准备金分布

若保险赔付工作中赔付人员有限,根据服务人员有限的排队系统的性质,可以研究保险公司所需计提的未决赔款准备金的分布函数.当假设赔付服务工作人员为c个,使用M/M/c/∞和G/M/c/∞排队系统的性质可以得到未决赔款准备金分布函数和年末所需增加计提的未决赔款准备金的分布及其界值.当假设赔付服务工作人员仅一个,使用M/G/1/∞排队系统的性质可以得到此时未决赔款准备金的分布函数.并且在假设损失赔付额取正整数的条件下,得到年末保险公司所需增加计提的未决赔款准备金分布的递推公式.而且通过计算实例表明结论的实用性,及所得到的递推公式在以往难以准确求解未决赔款准备金分布时是十分有效的.     

新型双呋咱并[3,4-b∶3’,4’-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯的合成与量子化学研究

以3,4-双(4’-硝基呋咱-3’-基)氧化呋咱为原料,设计并合成了新型双呋咱并[3,4-b∶3’,4’-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(1),收率50.1%,其结构经13C NMR,15N NMR,IR,MS和元素分析表征。最佳的反应条件为:以无水碳酸钠为催化剂,乙腈(含水量0.04%)为溶剂,于80℃反应3.5 h。用B3LYP方法在6-31G**基组水平上对1的结构进行了计算,得到了稳定的几何构型和键级。在振动分析的基础上求得体系在不同温度下的热力学性质,得到了温度对热力学性能影响的关系式。1的性能研究表明,1的m.p.92℃～94℃,爆速8 256m.s-1(1.85 g.cm-3),摩擦感度0%(90°摆角),撞击感度12%(10 kg,25 cm),特性落高H50=57.5 cm(5 kg)。     

草酸亚铁制备及组分测定综合实验之更新探索

在实验教学中,增加综合性实验内容,开设研究性、探索性和创新性综合实验是化学专业人才培养的重要组成部分。改革更新"草酸亚铁制备及组成测定"的实验方法,并以此创新综合实验为例,引导学生综合运用所学理论知识设计并优选实验方案。通过综合实验的训练,加深学生对实验及科研方法的理解,提高其实验技能及合作交流的能力。