CaO或BaO与Sm2O3共掺杂CeO2体系电子结构和氧离子迁移的DFT+U研究

使用GGA+U方法研究了CaO或BaO与Sm₂O₃共掺杂CeO₂体系几何和电子结构及氧离子迁移。计算结果表明,Ba和Sm均靠近氧空位时BaSmCe₃₀O₆₃体系最稳定;Sm靠近,Ca远离氧空位时CaSmCe₃₀O₆₃体系最稳定。BaSmCe₃₀O₆₃和CaSmCe₃₀O₆₃体系中均不存在Ce⁴⁺变价。对CaSmCe₃₀O₆₃体系氧离子迁移的研究发现,当氧离子迁移到空位时,迁移能大小顺序为E_m(3→V)< E_m(1→V)< E_m(4→V)< E_m(2→V),这一规律源于氧离子与低价掺杂离子产生负电势之间的排斥作用;对BaSmCe₃₀O₆₃体系氧离子迁移的研究发现,当空位迁移到周围氧离子时,迁移能大小顺序为E_m(V→3)< E_m(V→5)< E_m(V→1),这一规律源于氧空位产生的正电势与低价掺杂离子产生的负电势之间的吸引作用。此外,CaSmCe₃₀O₆₃体系最小迁移能小于SmCe₃₁O₆₃体系,证实了CeO₂-Sm₂O₃-CaO体系离子电导率大于CeO₂-Sm₂O₃体系的实验结果。     

复合包覆Co(OH)_x+Yb(OH)_3的Ni(OH)_2正极材料的高温性能研究

化学共沉淀法合成氢氧化镍,并在表面用"梯度共晶法"复合包覆Co(OH)x+Yb(OH)3。XRD,XPS,SEM表征结果表明:制备的样品为六方球形β-N i(OH)2,表面包覆了Co(OH)x+Yb(OH)3,Co的存在形式应该主要为Co2+及少量的Co3+。65℃下0.2C,1C和3C恒电流充放电时,复合包覆Co(OH)x+2%Yb(OH)3的氢氧化镍的放电比容量和放电效率最大。大倍率充放电和循环稳定性等性能也得到改善。     

改性聚偏氟乙烯接枝磺化聚(苯乙烯-co-丙烯酸)膜的研制

以过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂,通过溶液接枝聚合法把苯乙烯/丙烯酸同时接枝到原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜上,磺化后得到聚偏氟乙烯接枝磺化聚(苯乙烯-co-丙烯酸)膜(PVDF-g-P(SSA-co-AA)).研究了苯乙烯和丙烯酸的不同比例对膜的接枝反应及其相对湿度对膜电导率和含水量的影响.用傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测原硅酸钠改性的PVDF膜经过接枝和磺化后所发生的结构变化,并用扫描电镜(SEM)观察PVDF膜接枝前后的形貌以及接枝磺化后产物PVDF-g-P(SSA-co-AA)膜的形貌及硫和硅分布.结果表明,原硅酸钠改性的PVDF膜与苯乙烯/丙烯酸同时发生接枝聚合反应,环境的相对湿度在20%～80%范围,对添加10wt%Na4SiO4的PVDF-g-P(SSA-co-AA)膜的电导率的影响基本不变,并达到0.0198S·cm-1.原硅酸钠改性的PVDF膜结构在接枝前后和磺化前后发生变化,确认磺化反应不只是在膜表面,同时渗入膜中进行.     

CeO2掺杂MgO-ZrO2陶瓷的阻抗特性

利用共沉淀法合成了CexMg0.06Zr（1-x）O1.94（x=0～16%）超细粉体,压制成型后分别在1300,1400,1500,1600 ℃下,保温3 h烧结.对烧结样品用XRD研究了相组成.在不同温度下（700～1200 ℃）测试了CexMg0.06Zr（1-x）O1.94陶瓷的交流阻抗谱.结果表明： 随着CeO2掺入量的增加,促进了CexMg0.06Zr（1-x）O1.94陶瓷立方相结构的形成,扩展了氧离子迁移的通道,降低了导电相粒子间的接触电阻,减低了氧离子的迁移阻碍,从而使得 CexMg0.06Zr（1-x）O1.94陶瓷的导电性能提高.     

La1-xSrxCu0.9Fe0.1O2．5-δ阴极材料的合成与电导率研究

采用低温燃烧合成技术制备了La1-xSrxCu0．9Fc0．1O2．5-δ（x=0．1-0．4）粉体。利用X-射线衍射（XRD）和差热分析（DTA）技术对粉体的性能进行了表征。XRD结果表明，经800℃焙烧的La0．9Sr0．1Cu0．9Fe0．1O2．5-δ粉体的对称性较低，未形成钙钛矿结构，其余La1-xSrxCu0．9Fe0．1O2．5-δ（x=0．2-0．4）粉体为四方钙钛矿结构，晶体结构参数之间满足关系式a=b≈2√2c。DTA结果证明La1-xSrxCu0．9Fe0．1O2．5-δ在800℃以下是热力学稳定的，不会发生分解反应。采用直流四电极法测试了La1-xSrxCu0．9Fe0．1O2．5-δ试样在100-800℃之间的电导率。试样的电导率^ln（σT）与1／T之间呈很好的线性关系，说明La1-xSrxCu0．9Fe0．1O2．5-δ在测试温度范围内服从小极化子导电机制。Sr掺杂量对试样的电导率和电导活化能有着明显的影响，当Sr掺杂量为0．3时，La1-xSrxCu0．9Fe0．1O2．5-δ的电导率最高，电导活化能最小。     

中温固体氧化物燃料电池复合阴极Pr0.6-zSr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ-SDC性能研究

采用改进的溶胶-凝胶法合成固体氧化物燃料电池阴极系粉体Pr0.6-zSr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(PSCF)(z=0,0.02,0.05,0.1)。使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对其相结构与形貌进行了分析,结果表明:900℃以上焙烧后的阴极粉体Pr0.6-zSr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(z=0,0.02,0.05,0.1)为单一的钙钛矿结构。1000℃烧结的样品内粒子分布比较均匀,且颗粒内部存在一定程度的空隙,并与电解质附着情况良好。用直流四电极法测试阴极体系样品在400～750℃的电导率,发现各试样混合离子电子电导率均高于786 S.cm-1,能够满足固体氧化物燃料电池对阴极电导率的要求。用交流阻抗法测定PSCF-Ce0.8Sm0.2O1.9体系样品的阻抗谱,得到1000℃烧结的阴极体系对称电池在测试温度为750℃z=0,z=0.02,z=0.05时的极化电阻分别为0.041,0.040,0.034Ω.cm-2。     

Ce_(1-x)Sc_xO_(2-x/2)固体电解质的微观结构及电性能研究

研究了Sc_2O_3掺杂CeO_2基电解质材料的微观形貌和电性能。采用溶胶凝胶法制备了Sc_2O_3掺杂CeO_2基电解质粉体, Sc_2O_3掺杂量分别为6%, 8%, 10%。采用单向压力法将电解质粉体压制为圆片状素坯,分别在1400, 1450, 1500℃下,空气中烧结制备电解质材料。研究分析了不同掺杂比例及不同烧结温度对电解质的相组成、微观形貌及电导率的影响。实验结果表明:低温下, Sc_2O_3能溶于CeO_2中形成固溶体,随着Sc_2O_3掺杂量由6%增加到10%(摩尔分数,下同),晶胞参数减小;高温烧结时溶于CeO_2中的Sc_2O_3会析出,且随着烧结温度的升高析出量增加;当Sc_2O_3掺杂量为8%、烧结温度为1500℃时,在750℃时Sc_2O_3掺杂CeO_2电解质电导率最大为8.78×10~(-3) S·cm~(-1),活化能为1.220 eV。     

改性聚偏氟乙烯接枝共混聚苯乙烯磺酸膜的制备与性能

将苯乙烯添加到溶有原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯(PVDF)N-甲基吡咯烷酮溶液中, 以过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂, 苯乙烯直接接枝到原硅酸钠改性的PVDF链上, 成膜后磺化制备了聚偏氟乙烯接枝苯乙烯(PVDF-g-PSSA)膜. 采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、能量扩散X射线(EDX)和多功能材料实验机表征了膜的结构、形貌及硫和硅的分布、机械强度、溶胀度, 使用阻抗分析和气相色谱仪研究了苯乙烯含量(w)对PVDF-g-PSSA膜的质子导电性能和阻醇性能的影响. 结果表明, 苯乙烯加入后, 原硅酸钠改性的PVDF与苯乙烯进行接枝共聚反应, 苯乙烯磺化反应不只是在膜表面进行, 同时渗入到膜中进行, 机械性能得到了改善. 质子电导率(σ)随苯乙烯质量分数的提高而升高. Na4SiO4为8%和苯乙烯为20%的PVDF-g-PSSA膜, 在25 ℃时溶胀度仅为20.4%, 甲醇透过系数在10-7 cm2·s-1数量级上, 比Nafion115膜的低一个数量级. 该膜具有较高的选择性, 在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.     

Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)固体电解质的电子电导性研究

应用溶胶-凝胶法制备了Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)固体电解质粉体,通过X射线衍射对所制备的电解质粉体进行了物相分析。研究表明,Sm2O3已经固溶到CeO_2中形成了具有萤石结构CeO_2基固溶体。经成型并在1450℃下烧结2 h获得致密的Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)固体电解质。通过组装含有氧离子阻塞电极电池(-)致密Al2O3,Pt|Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)(SDC)固态电解质|Pt,O2(+)测试空气中不同温度下的电子电导。应用扫描电子显微镜观察所制备试样的微观组织形貌,结果表明:制备的电解质组织致密,高温粘合剂、电解质及刚玉坩埚结合紧密,保证了阻塞电极的气密性。采用Hebb-Wagner离子阻塞电极法测定了Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)在空气气氛下的电子导电性。结果显示:在测量温度范围内Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)固体电解质的电子电导率在1×10-8~1×10-6m S·cm-1之间,经计算得出活化能的平均值为0.9885 e V。     

Transitional Area of Ce~(4+) to Ce~(3+) in Sm_xCa_yCe_(1-x-y)O_(2-δ) with Various Doping and Oxygen Vacancy Concentrations: A GGA + U Study

In this work,we perform DFT+U periodic calculations to study geometrical and electronic structures and oxygen vacancy formation energies of Sm_xCa_yCe_(1-x-y)O_(2-δ)systems(x=0.0312,0.0625,0.125 and 0.250;y=0.0312,0.0625,0.125 and 0.250;δ=0.0312,0.0625,0.125,0.250 and 0.50)with different oxygen vacancy and doping concentrations.The calculated results show that the V_1-Sm~(3+)-V_2 structures where there is a position relationship of the face diagonal between V_1 and V_2 both nearest to Sm~(3+)have the lowest energy configurations.The study on electronic structures of the Sm_xCa_yCe_(1-x-y)O_(2-δ)systems finds that excess electrons arise from oxygen vacancies and are localized on f-level traps of their neighbor Ce,and Ca~(2+)and Sm~(3+)co-doping effectively restrains the reduction of Ce~(4+).In order to avoid the existence of Ce~(3+),x and y must be both larger than 0.0625 asδ=0.125 orδmust be smaller than 0.125 as x=y=0.0625.The Ce~(3+)/Ce~(4+)change ratio k has an obvious monotonous increase with increasing the vacancy oxygen concentration.The introduction of Sm~(3+)decreases k.In addition,the doped Sm~(3+)can restrain the reduction of Ce~(4+)when the V_1-Sm~(3+)-V_2 structure with a face diagonal position relationship in lower reduced atmosphere exists.It need be pointed out that the Sm_(0.25)Ce_(0.75)O_(1.5) system should be thought of as a Sm-doped Ce_2O_3 one.