手性炔丙醇的不对称催化合成研究进展

手性炔丙醇是一种重要中间体化合物,作为合成多种光学活性化合物的重要合成前体受到学者们广泛关注。目前通过酮的不对称催化反应合成手性炔丙醇的研究开发具有极大发展前景,因此本文围绕酮类化合物的不对称催化反应来进行综述,结合相关反应最新研究进展,全面总结并分类了不对称催化还原、催化不对称加成等反应类型,介绍了合成不同结构手性炔丙醇的新思路,并对酮的不对称催化反应在未来能成为工业化重要生产途径作出展望。     

ZIF-67/石墨烯复合物衍生的氮掺杂碳限域Co纳米颗粒用于高效电催化氧还原

燃料电池阴极氧还原(ORR)催化剂目前主要以商业Pt/C为主, 其高成本和稀缺性极大地限制了燃料电池的广泛应用. 为了替代Pt/C催化剂, 廉价高效的非贵金属催化剂目前受到了广泛的研究和关注. 利用氧化石墨烯(GO)为诱导模板, 借助表面丰富的含氧官能团, 实现了Co基金属有机框架材料(MOF) (ZIF-67)在GO表面的原位生长, 构筑了ZIF-67/GO层状复合材料. 热解过程中, 石墨烯的存在有效抑制了Co纳米颗粒的团聚, 并且很好地维持了原始的层状结构. 最终获得的Co@N-C/rGO复合催化剂材料实现了活性位的高度分散, 并且具有丰富的孔结构和优异的导电性能. 在电化学性能测试中Co@N-C/rGO表现出优异的ORR性能, 其起始电位为0.96 V, 半波电位0.83 V, 远优于ZIF-67直接热解得到的Co@N-C材料, 且性能与商业Pt/C催化剂相当. 此外, Co@N-C/rGO复合催化剂还表现出良好的催化稳定性和甲醇耐受性, 显示出该材料作为燃料电池氧还原催化剂的重要潜力.     

卟啉-硫醚基共价有机框架材料用于氧还原反应电催化剂

氧还原反应（ORR）是能进行能量存储的核心电化学过程。由于它的动力学速率缓慢,因此亟需制备出高活性的电催化剂来促进这一反应的速率。二维共价有机框架材料（2D COFs）的π-π堆积结构可赋予骨架高导电率,并且一维有序的孔道有利于促进中间反应体传输。因此,其在可再生能源领域中具有良好的应用前景,并有望作为能量存储与转化的强大催化平台。本文通过向2D COFs中引入金属卟啉单元及硫醚单元成功制备了两个2D COFs （JUC-600和JUC-601）。通过多种表征手段证明,这两个2D COFs均具有AA堆积的sql拓扑结构。通过电化学测试表明,Co²⁺配位的JUC-601具有更正的ORR起始电势（0.825 V）和半波电势（0.7 V）、更高的活性表面积（7.8 mF/cm²）,更低的Tafel斜率（58 mV/dec）。这主要是由于JUC-601的高比表面积和高孔隙率使得中间产物能更易在COFs的表面和孔道中接触和传输。此外,Co²⁺-卟啉单元以及硫醚单元的存在使其骨架整体的电子结构发生了变化,更有利于电子转移。这一工作不仅开发了新的二维卟啉-硫醚基COFs材料,同时也拓展了2D COFs材料在电催化领域的应用。     

噻虫胺分子印迹电化学传感器的制备与应用EI北大核心CSCD

以噻虫胺为模板分子,通过恒电位沉积壳聚糖,在还原氧化石墨烯(RGO)修饰的玻碳电极表面制备了可特异性识别噻虫胺的分子印迹传感器。采用交流阻抗法(EIS)、差分脉冲伏安法(DPV)和循环伏安法(CV)对传感器的电化学性能进行表征,优化了电沉积时间、洗脱圈数、孵化时间及溶液pH等实验条件。在优化条件下,以K_(3)[Fe(CN)_(6)]作为电活性探针,DPV峰电流强度与噻虫胺浓度在1.0~1000 nmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限0.46 nmol/L。将本方法应用于实际样品中噻虫胺的含量测定,加标回收率为97.6%~103.2%。     

三维还原氧化石墨烯/β-环糊精复合物的合成及其电化学检测水中左氧氟沙星北大核心CSCD

成功构筑了β-环糊精修饰的三维还原氧化石墨烯复合材料(3D-rGO/β-CD),并对该复合材料进行扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、热重分析和拉曼光谱分析等一系列的表征,分析了其形貌和结构的特征。进一步将其修饰到玻碳电极(GCE)表面,构建了一种新型电化学传感器(3D-rGO/β-CD/GCE)。利用3D-rGO/β-CD/GCE电化学传感器,通过微分脉冲伏安法(DPV)对左氧氟沙星(LEV)进行了检测。其中,具有多孔结构的三维还原氧化石墨烯具有优异的导电性能、比表面积大、化学稳定性好等优良的性质,而修饰的β-环糊精能在其环形腔内与客体分子结合形成超分子包合物,进而可以对LEV进行有效识别。研究结果显示,在最优实验条件下,3D-rGO/β-CD/GCE对左氧氟沙星的检测具有较宽的线性范围(1~150μmol/L),且检测限可达0.33μmol/L,同时该修饰电极还表现出良好的选择性和稳定性。此外,成功将其应用于实际水样中LEV的检测,表明该传感器具有一定的应用潜力。     

高分散还原态Pt基催化剂的制备及其NO氧化的催化性能

Pt⁰被认为是NO氧化的活性物种,而催化剂的制备方法对活性物种的含量起着决定性作用。本文采用非惰性气氛保护的改性醇还原-浸渍法(MARI)合成了高分散高Pt⁰含量的1% (w, 质量分数) Pt/SiO₂-Al₂O₃催化剂(MA-Pt/SA)。X射线粉末衍射(XRD)、CO-漫反射傅里叶变换红外吸收光谱(CO-DRIFTS)和透射电镜(TEM)表征证实在550 ℃焙烧3 h后催化剂的Pt颗粒仅有3.8 nm。同时,X射线光电子能谱(XPS)和H₂-程序升温还原(H₂-TPR)结果表明催化剂具有高Pt⁰含量(60.3%)。模拟柴油车尾气气氛进行活性测试,并与传统浸渍法制备的1% (w) Pt/SiO₂-Al₂O₃催化剂(C-Pt/SA)对比,结果显示MA-Pt/SA具有优异的催化氧化性能,其NO最大转化率高达74%,比C-Pt/SA的NO转化率高了23%。经670 ℃高温老化15 h后,老化的MA-Pt/SA的NO转化率仍然高达69%。此外NO + O₂共吸附原位漫反射傅里叶变换红外吸收光谱(in situ DRIFTS of NO + O₂ co-adsorption)表明高的Pt分散度和高Pt⁰含量能够促进中间物种桥式硝酸盐的生成及分解,进而导致了优异的NO氧化活性。最后,利用同样方法将Pt的负载量降低至0.5% (w)制备催化剂,NO转化率仍达64%。这种制备方法能够获得低贵金属高性能的Pt基催化剂。     

一体化电极电催化二氧化碳还原研究进展

电催化二氧化碳还原反应(E-CO₂RR)可在温和条件下将CO₂转化成高附加值燃料或化学品,近年来受到广泛关注,其在实际反应中涉及到气体扩散和多电子转移等复杂过程,构筑高效、稳定的催化电极是其发展的核心之一。然而,传统涂敷电极制备时,需要将催化剂与粘结剂混合涂覆于集流体表面,此过程会造成活性位点包埋和传质过程受限,致使催化剂活性位利用率下降,同时在反应过程中电极表面容易粉化,造成稳定性下降,难以重复利用。因此,如何调控电极反应界面,提升催化剂活性位的利用率仍面临挑战。将催化剂原位生长于集流体上得到的一体化电极可直接应用于电催化反应,不仅有利于提升活性位利用率以及电荷传输能力,还能有效调控三相界面处的微观反应环境(如pH、反应物及反应中间体的浓度等),从而实现电催化性能强化。本文综述了一体化电极用于E-CO₂RR的最新进展,分析了结构和表界面调控对E-CO₂RR性能的影响规律,并对该领域仍然存在的挑战和未来一体化E-CO₂RR电极的发展进行了评述与展望。     

4-十二烷氧基苄胺在纳米金微粒合成中的应用

以新型表面活性剂4-十二烷氧基苄胺(C12OBA)构成的C12OBA/正丁醇/正庚烷/丙醛/HAuCl4(aq)反相微乳液作为微反应器,利用微波辐射加热-丙醛还原法制备了C12OBA包覆金纳米微粒;利用透射电镜、傅立叶变换红外光谱仪及X射线衍射仪分析了产物的微观形貌、化学键合特征、晶体结构;并测定了其紫外-可见吸收光谱.结果显示,表面活性剂C12OBA既可参与形成稳定的反相微乳液,又可作为金纳米微粒的良好保护剂.反相微乳液液滴的微小水核以及C12OBA/金的物质的量之比对纳米金微粒的尺寸和形貌起到良好的控制作用.     

还原氧化石墨烯/碳纳米管/Co_3O_4三元复合材料的制备与电化学性能

将低温水热反应和低温热处理相结合,制备了含还原氧化石墨烯(RGO)、碳纳米管(CNTs)和Co3O4的三元纳米复合材料RGO-CNTs-Co3O4;利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜分析了合成产物的相组成和微观结构,分析了其形成过程;并利用电化学测试装置测定了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能.结果表明,在合成反应过程中,氧化石墨烯被还原剂肼还原为石墨烯,同时在石墨烯和CNTs表面生成氢氧化钴;再经低温热处理得到RGO-CNTs-Co3O4三元复合材料.Co3O4纳米颗粒均匀分散在由RGO片层和CNTs组成的三维网络结构中;这种三维网络结构既有利于电子和离子的传输,又能够有效抑制Co3O4在脱嵌锂过程中因体积变化引起的结构破坏.总体而言,合成的新型三元复合材料具有高的比容量以及良好的循环性能与倍率性能.     

MnOx/Al-SBA-15的结构性质及低温NH3选择性催化还原NOx

采用后合成法制备MnO_x/Al-SBA-15催化剂, 考察了催化剂的低温NH₃选择性催化还原(SCR)NO_x的性能. 利用傅里叶透射红外变换(FTIR)光谱、N₂吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)及NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)的表征手段, 对催化剂的结构性质和SCR性能进行了系统分析. 结果表明, 适量Al的掺杂能提高MnO_x/SBA-15催化剂的SCR活性, 当硅铝摩尔比为50时, 催化剂活性最佳. 表征结果显示, Al掺杂后, 催化剂仍保持良好的骨架结构, 较大比表面、孔容和孔径, 并且Mn在催化剂表面富集, 由低价态转化为高价态, MnO₂为催化剂的主要活性相. 此外, Al的掺杂使MnO_x在催化剂表面高度分散, 表面酸性增强, 从而提高了催化剂的SCR活性.