芳基重氮盐参与的偶联反应研究进展

芳基重氮盐由于其价廉易得、反应活性高等特点作为芳基化试剂广泛应用于偶联反应中,近年来在有机合成中越来越受到化学家们的重视.综述了2006年以来的芳基重氮盐参与的偶联反应的研究情况,结合本课题组的工作,重点探讨芳基重氮盐在新的碳碳键构筑方式、天然产物骨架的构建、非均相催化领域的延伸以及绿色合成等方面的新应用和新进展.     

α-氰基-α-(2,4-二硝基苯基)苯乙酸乙酯的分子和晶体结构及~1H NMR谱特性

用X射线晶体结构分析方法测定了具有R和S构型的α-氰基α-(2,4-二硝基苯基)苯乙酸乙酯的晶体结构和分子结构,结合光谱测定结果研究了分子内取代基的空间效应和电子效应对分子结构的影响,根据结构特性解释了在2,4-二硝基卤代苯与α-氰基苯乙酸乙酯苄碳负离子反应合成该化合物机理研究中所涉及的问题,并使分子中乙氧基的异常键参数和NMR谱得到充足的证据进行解释.     

刚性粒子增韧聚合物机理研究

冲击力场中,在材料冲击面上的压强近乎无穷大,韧性来源于材料的局部位移。理论上能提高材料局部快速位移的手段都能提高材料的韧性。对于所有以颗粒形式增韧的体系,颗粒和基体之间形成弹性过渡区,从而实现“破裂—下楔—压缩—应力方向改变”是增韧的基本模式。     

添加铈对锰基催化剂的织构-结构及其氧化还原性能的影响

考察了添加稀土Ce对Mn/γ-Al2O3催化剂的织构-结构、表面活性组分的分布及氧化还原性能的影响,以催化燃烧易挥发有机污染物(VOCs)苯为探针反应研究了Ce对Mn基催化剂催化性能的影响。采用传统的浸渍法制备了系列催化剂,利用粉末X射线衍射(XRD),N2吸脱附程序升温还原(TPR)等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,添加稀土使Mn基催化剂比表面积、孔体积减小,说明部分Ce进入孔道中,形成了更多的氧化还原活性位,并且进一步研究得知,适量Ce的添加可以促进催化剂活性位的自组装,达到理想的催化氧化性能。添加Ce后,催化剂的活性组分中高价Mn的含量明显增加,这些都有利于提高催化剂的氧化性能。活性实验结果表明,添加适量Ce优化了催化剂的织构-结构、表面活性组分及氧化还原性能,因此催化剂的活性和稳定性明显提高,其中以MnCe为1∶1时,活性最佳,280℃左右就能完全转化苯。     

戊二醛改性交联壳聚糖纳米纤维膜负载钯催化剂的制备及其催化性能研究

以壳聚糖(CS)为基体聚合物、聚甲基丙烯酸(PMAA)为共纺聚合物,通过静电纺丝和热交联技术制备了具有良好形貌和稳定性的交联壳聚糖/聚甲基丙烯酸(CS/PMAA)纳米纤维膜,然后采用戊二醛对纤维进行化学改性后用于负载钯催化剂.采用扫描电镜(SEM)表征纤维膜的微观结构;通过扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)和X-射线衍射仪(XRD)分析钯催化中心在纤维膜上的分布;采用红外光谱(FT-IR)表征戊二醛改性后纤维膜的化学结构变化;利用密度泛函理论(DFT)研究戊二醛改性对壳聚糖纤维膜与钯催化中心之间络合强度的影响.Sonogashira偶联反应催化结果显示,戊二醛改性有助于提高纤维膜负载钯催化剂的催化活性,且该催化剂在重复使用9次后,催化反应转化率和产率基本保持不变.     

2，3－二氰基－2，3－二（X－取代苯基）丁二酸二乙酯在苯乙烯中的分解动力学研究

２，３－二氰基－２，３－二（Ｘ－取代苯基）丁二酸二乙酯在苯乙烯中的分解动力学研究齐陈泽，吴靖嘉，段大勇，贾志胜，张斌，杨第伦（兰州大学应用有机化学国家重点实验室，兰州大学化学系，兰州，７３００００）关键词２，３－二氰基－２，３－二（Ｘ－取代苯基）丁二...     

FAB-B/E联动扫描亚稳离子谱法鉴别2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯及其衍生物——p-X(X=CH_3,OCH_3)取代苯基系列化合物dl和meso构型

质谱技术用于区分异构体已有不少有意义的工作,Beynon等利用亚稳离子谱鉴别异构体,提出离子动能谱具有化合物独特的“指纹”作用,是鉴别EI谱图相似的同分异构体的有效方法,苏克曼等用EI-B/E联动扫描技术研究了常规EI谱极为相似的二元取代苯位置异构体的谱图,讨论了用EI-B/E联动扫描亚稳离子谱鉴别二元取代苯位置异构体的作用,上     

2, 3-二氰基-2, 3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的分子结构和 晶体结构

以X射线晶体结构分析方法测定了2,3-二氰基-2,3-二(p-X 取代苯基)丁二酸二乙酯(X=OGH_3,CH_3和 Cl)的两种异构体的晶体结构和分子结构.确定了高熔点者为 dl-异构体,低熔点者为meso-异构体.观察到的重要结构信息是,这些分子内存在着显著的空间阻碍,中心 C—C 键的键长有明显的键长增长效应,而且 meso-异构体的键长增长效应比 dl-异构体更大.     

Meso-2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯熔融相热异构化反应动力学及中间体EPR测定

测定了2,3-二氰基-2,β-二苯基丁二酸二乙酯meso-异构体熔融相的热异构化反应动力学及苯环对位为X(X=OCH₃,CH₃,H,Cl,NO₂)的相应二乙酯反应中间体自由基的EPR谱,自由基的结构由计算机模拟确定.结果表明,在实验温度范围内,平衡常数随温度的升高而降低.热力学数据为:ΔH_dl-meao= - 18.02 kJ/mol, ΔS_dl-meao= - 26.51 J/mol·K, ΔH^≠ = 151.78 kJ/mol, ΔS^≠ = 71.64 J/mol·K.反应机理是内消旋体的中心碳-碳键发生均裂,生成α-氰基-α-乙氧甲酰基-P-X取代苄基自由基,再重新结合时发生异构化,生成dl-异构体.